有机污染综合指标的测定

第一节溶解氧概述

溶解于水中的单质氧，称为溶解氧（dissolvedoxygen,DO），以氧的浓度（mg/L）表示。空气中的氧分压，大气压和水的温度，均可影响水中溶解氧的含量。氧在水中的溶解度随空气中的氧分压和大气压的增加而升高，随水温升高而降低。

若水中含有藻类植物，由于植物的光合作用释放的氧可使水体含有过饱和的溶解氧。溶解氧与水生生物的生存有关。好氧性微生物在富含溶解氧的条件下更好地生长繁殖，厌氧性微生物的生长繁殖则不需要氧气。夏天池塘中的鱼往往出现浮塘现象，正是由于夏天气温高，水中溶解氧减少所致。第1页/共61页第一页，共62页。第一节溶解氧概述

水中溶解氧的含量与有机污染有关。如果水体受到易于氧化的有机污染，有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水中溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受到有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破环，水体就越容易达到自净。所以，测定水中溶解氧，又可反应水体自净能力和自净速度。测定溶解氧水样的采样原则是避免产生气泡，防止空气混入，因此要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。

第2页/共61页第二页，共62页。第一节溶解氧二.测定方法

测定溶解氧的方法主要有碘量法，电化学探头法，分光光度法，光纤氧传感器法和电导测定法等，常用方法是碘量法和电化学探头法。中国国家标准«水质溶解氧的测定»（GB7489-87）规定磷碘量法测定水中溶解氧。碘量法适用于水源水，地面水等较清洁水样中溶解氧的测定。电化学探头法不受颜色和浊度的影响，适应于地表水，生活污水，工业废水和海水中溶解氧的测定。第3页/共61页第三页，共62页。第一节溶解氧二.测定方法

1.碘量法硫酸锰与氢氧化钠作用生成氢氧化锰，氢氧化锰与水中溶解氧结合生成亚锰酸，亚锰酸与过量的氢氧化锰反应生成亚锰酸锰，亚锰酸锰在酸性条件下与碘化钾反应析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积计算出溶解氧的质量浓度。MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2H2MnO3H2MnO3+Mn(OH)2=MnMnO3

↓+2H2OMnMnO3+2KI+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6第4页/共61页第四页，共62页。第一节溶解氧

第5页/共61页第五页，共62页。第一节溶解氧

第6页/共61页第六页，共62页。第一节溶解氧二.测定方法

2.电化学探头法溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体可透过薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水样时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层氧的传递速度成正比，即在一定温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

阳极：4Ag+4Cl-→4AgCl+4e第7页/共61页第七页，共62页。第一节溶解氧二.测定方法

2.电化学探头法测定水样时，将探头进入水样，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待探头温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。注意：1）干扰。水中存在的一些气体，如氯气，二氧化硫等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。2）电极的维护。3）当将探头浸入水样时，应保证没有空气泡截留在膜上。4）水样接触探头膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位水样中的溶解氧耗尽而出现错误的读数。5）线性检查。新仪器投入使用前，更换电极或电解液以后，应检查仪器的线性，一般每隔2个月运行一次线性检查。6）本法不需要试剂，不受水样色度和浑浊度的影响，操作简便。第8页/共61页第八页，共62页。第二节化学需氧量概述化学需氧量（chemicaloxygen,COD），是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水中溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸钾所对应的氧的质量浓度，记作CODCr，结果以O2mg/L表示。有机污染物主要来源于动植物的分解，生活污水和工业废水的排放。当水体被有机污染物污染后，CODCr便会增加。因此，CODCr是用来间接评价水体受有机物污染状况的综合指标之一。第9页/共61页第九页，共62页。概述高锰酸盐指数（IMn）是反应水中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。中国«水质高锰酸钾指数测定法»（GB11892-89）其定义为：在一定条件下，高锰酸钾氧化水样中某些有机物和无机还原性物质，用消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，结果以O2mg/L表示。各种水样CODCr浓度的差异涉及测定方法的选择。如：清洁水2-3mg/L；污染源水10mg/L左右；生活污水30-90mg/L.第二节化学需氧量第10页/共61页第十页，共62页。测定方法化学需氧量的测定方法主要有滴定法，分光光度法，快速测定仪法。滴定法分重铬酸盐法和高锰酸钾法。COD快速测定仪分两类。一类是紫外吸收COD快速测定仪。溶解态有机物吸收紫外光，254nm处的紫外吸收信号与COD值由良好的相关性。另一类是重铬酸钾消解COD快速测定仪。它以重铬酸钾为氧化剂氧化水中有机物，根据测定方法的不同可分为：重铬酸钾消解-光度测量法，重铬酸钾消解-库仑滴定法，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法等。第二节化学需氧量第11页/共61页第十一页，共62页。测定方法1.重铬酸盐法在水样中加入已知量的重铬酸钾，在强酸性溶液中以银盐为催化剂，经沸腾回流后将有机物完全氧化，以邻菲罗啉为指示剂，用亚硫酸铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成化学需氧量的质量浓度。操作如下：移取20ml水样或稀释水样于锥形瓶中，加入10ml重铬酸钾标准溶液和数颗玻璃珠，连接冷凝装置。从冷凝管上端加Ag2SO4-H2SO4混合试剂，以防止低沸点有机物逸出。混匀，加热，自溶液沸腾起回流2h。冷后从冷凝管上端用纯水冲洗冷凝管并将溶液稀释至约140ml。第二节化学需氧量第12页/共61页第十二页，共62页。

第二节化学需氧量第13页/共61页第十三页，共62页。测定方法2.酸性高锰酸钾法水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，使水中某些有机物和还原性无机物被氧化，反应后加入过量的草酸还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸，根据实际消耗的高锰酸钾的量换算为氧的质量浓度。水样氧化时所用锥形瓶事先用酸性高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。第二节化学需氧量第14页/共61页第十四页，共62页。测定方法3.重铬酸钾快速消解分光光度法在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸性介质中，以硫酸银作催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD。当试样COD在100mg/L至1000mg/L时，在600

±20nm波长处测定三价铬的吸光度，此吸光度与COD值成正比，将三价铬的吸光度值通过校准曲线换算成试样COD值。试样COD在15mg/L至250mg/L时，在440

±20nm波长处测定六价铬和三价铬的总吸光度，试样中COD值与六价铬的吸光度值减少成正比，与三价铬的吸光度增加成正比，与总吸光度减少值成正比，用总吸光度值通过校准曲线换算成试样COD值。第二节化学需氧量第15页/共61页第十五页，共62页。测定方法3.重铬酸钾快速消解分光光度法在600

±20nm波长处测定时，水样COD按照下式求出：COD（mg/L）=n［k（A-A0）+a］在440

±20nm波长处测定时，水样COD按照下式求出：COD（mg/L）=n［k（A0-A）+a］式中，n为水样稀释倍数；k为校准曲线灵敏度，单位为（mg/L）/1；A为试样测定的吸光度值；A0为试样空白测定的吸光度值；a为标准曲线截距，单位为mg/L。第二节化学需氧量第16页/共61页第十六页，共62页。测定方法3.重铬酸钾快速消解分光光度法移取稀释水样或标准溶液沿管壁缓慢加入预装混合试剂的消解管中，拧紧管盖颠倒混匀，将其放入165±2℃加热器的加热孔中，计时加热15min，冷至60℃时颠倒混匀再冷至室温，同时做空白消解。测定前须将水样稀释，以符合测定量程要求。稀释的原则是，在搅匀时取样稀释，一次取被稀释水样不少于10ml，稀释倍数小于10倍，应逐次稀释成试样。第二节化学需氧量第17页/共61页第十七页，共62页。测定方法4.化学需氧量库伦测定仪法在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的亚铁离子滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即COD值。本法只需30min即可完成一个水样的测定，对氯离子高的水样无需使用硫酸汞，仅用硫酸银即可消除干扰，所以具有快速，准确，经济，方便的特点。第二节化学需氧量第18页/共61页第十八页，共62页。第三节生化需氧量概述生化需氧量（biologicaloxygendemand,BOD），是指在规定条件下，微生物分解水中的某些可氧化的物质，特别是分解有机物的生物化学过程消耗的溶解氧，结果以O2mg/L表示。有机物在水中发生的生物氧化反应是极其复杂的，为方便起见，可用下述反应式来表示：C6H12O6+6O2

→6CO2↑+6H2O（完全氧化）色氨酸+6O2

→吲哚+丙酮酸盐+NH3

↑

（不完全氧化）6C6H12O6+16O2+

NH3

→4C5H7O2N（细菌细胞）+16CO2+28H2O第19页/共61页第十九页，共62页。第三节生化需氧量概述有机物在好氧性微生物作用下生物氧化过程的显著特点是吸收O2，吸收的O2越多，则表明水样中能被氧化分解的有机物含量就越多。因此可根据生物氧化反应吸收O2的量来表示水体中有机物含量。有机物在水中的生物氧化分解时一个极其缓慢的过程，如在20℃培养，需经100余天才能完全分解完毕，通常是在规定条件下测定一定时间内的生化需氧量，来衡量有机物污染的程度。BOD是水中有机物污染监测必不可少的指标，也是工业废水处理设施设计和效果判断的重要依据。第20页/共61页第二十页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法BOD的测定方法很多，主要有稀释接种法，微生物传感器法，检压法和库仑法，分光光度法，近红外光谱法。五日稀释与接种法水样或稀释水样充满在完全密闭的溶解氧瓶中，测定其培养前的DO值和在20℃培养5天后的DO值，根据培养前后DO值只差和稀释倍数计算出水样BOD值，记为BOD5。若水样中的有机物含量较多，BOD5的质量浓度大于6mg/L，且有足够的微生物时，水样需适当后测定。第21页/共61页第二十一页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法水样在稀释时要有合适的稀释倍数。稀释倍数的估计方法，一是根据样品的总有机碳（TOC），高锰酸盐指数（IMn）或化学需氧量（CODCr）的测定值。二是根据水样的性质和工作经验估计，对严重污染水样可稀释到0.1%-1.0%；生活污水稀释到1%-5%；经过氧化处理的污水可稀释到5%-25%；较清洁的河水可稀释到25%-100%。三是根据IMn来估计，IMn/n（n=1-3）即为稀释倍数。无论采用哪种方法估计稀释倍数，每一水样都需同时作多个稀释倍数的测定。测定前还应制备好稀释水。稀释水的作用是为微生物分第22页/共61页第二十二页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法解水样中的有机物提供必要条件和适宜的环境。因此稀释水应满足下述要求：溶解氧含量应充分；具有一定的缓存作用，能将pH维持在7左右；稀释水本身的有机物含量低；对不含或含微生物少的工业废水，如酸碱性废水，高温废水等，应进行接种，以引进能分解废水中有机物的微生物。根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。稀释操作一般是在1000ml的量筒中进行，先用虹吸的方法加一半稀释水于量筒中，再将按照稀释倍数计算出来的所需水样体积加入其中，用稀释水稀释至1000ml刻度。用特定第23页/共61页第二十三页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法的搅拌棒混匀后，用虹吸法将量筒中的稀释水样分装于两个溶解氧瓶中，密塞。一瓶15min后测定溶解氧，另一瓶培养。需培养的溶解氧瓶用水密封好，再送入20℃的生化培养箱中，培养5天。培养期间应严格控制温度在20℃±1℃范围内，并及时补加密封水。按照溶解氧测定方法，分别测出每个稀释倍数包括稀释当天和培养5天后的溶解氧值。用稀释培养法测定BOD5对水样的要求是：采样方法按照HJ/T91的相关规定执行。样品应充满并密封于棕色玻璃瓶中，样品量不小于1000ml，在0-4℃下避光运输和第24页/共61页第二十四页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法保存，并于24h内尽快分析。若24h内不能分析，可冷冻保存，冷冻样品分析前需解冻，均质化，但不得加防腐剂。若样品中溶解氧浓度低，需用曝气装置曝气15min，充分振摇赶走样品中残留的空气泡；若样品中氧过饱和，将容器2/3体积充满样品，用力振荡赶出过饱和氧。水样稀释过程中，应避免产生气泡，防止空气进入。用虹吸法加入稀释水及分装稀释液时，虹吸管的下口要插入容器的底部。混匀时搅拌棒不能露出液面。装瓶时，溶解氧瓶内不留有气泡。培养5天后，溶解氧瓶内产生气泡，结果会不准确。气泡产生的原因主要是稀释水或水样通过低温保存，使用时温度太低，或水样含有藻类物质，在未完全避光的情况进行培养产生气泡。第25页/共61页第二十五页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法2.微生物传感器快速测定法测定BOD的微生物传感器是由氧电极和微生物菌膜构成，当含有饱和溶解氧的样品在流通池中与微生物传感器接触，样品中溶解性可生物降解的有机物受到微生物菌膜中的菌种的作用，而消耗一定的溶解氧，使扩散到氧电极表面的溶解氧减少，当样品中可生化降解的有机物向菌膜扩散速度达到恒定时，此时扩散到氧电极表面的溶解氧的质量也达到恒定，因此产生一个恒电流。由于恒电流的差值与氧的减少量存在线性关系，据此换算出样品中生化需氧量。第26页/共61页第二十六页，共62页。第三节生化需氧量二.测定方法水样在测定前需预处理。如：水样温度与室温不同时，应将水样放至室温；如果水样pH不在4-10之间，调节其为7左右等。测定时进样量可调整，氮都不能小于10ml。3.BOD检压测定仪法测定时加入水样和BOD营养液到BOD专用瓶，将瓶子按方法要求连接到仪器的压力传感器上，开启搅拌器搅拌水样，以助氧气能均匀的补充至水样，然后将整个装置放入生化培养箱中，20℃±1℃，5天后直接读出BOD值。第27页/共61页第二十七页，共62页。第四节总有机碳概述总有机碳（totalorganiccarbon，TOC），是指1升水中有机物的总碳量，包括溶解性和悬浮性有机碳的含量，用mg/L表示。水中的总有机碳主要来源于工业废水，生活污水，农业生产废水和动植物的分解产物中的有机污染物，所以它是评价水质有机污染程度的直接指标。总碳（totalcarbon，TC）是指水中存在的有机碳，无机碳和元素碳的总含量。无机碳（in-organiccarbon，IC）是指水中存在的元素碳，二氧化碳，一氧化碳，碳化物，氰酸盐，氰化物和硫氰酸盐的含碳量。第28页/共61页第二十八页，共62页。第四节总有机碳二.测定方法水中总有机碳的测定方法，一般通过氧化的方法使有机碳转化为二氧化碳进行间接测定。二氧化碳的测定方法有：红外光谱法，滴定法，热导池检测器气相色谱法，电导滴定法，电量滴定法，二氧化碳敏感电极法，把二氧化碳还原为甲烷后火焰离子化检测器法等。中国环境保护标准«水质总有机碳测定»（HJ501-2009）中测定水样的总有机碳的标准方法是燃烧氧化-非色散红外法。中国«生活饮用水标准检验方法»（GB/T5750.7-2006）中总有机碳的测定方法为有机碳测定仪法。

第29页/共61页第二十九页，共62页。第四节总有机碳二.测定方法1.燃烧氧化-非色散红外法本法分差减法和直接法测定总有机碳。差减法测定总有机碳的原理是：将试样连同净化气体分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的试样被高温催化氧化，其中的有机碳和无机碳均转化为二氧化碳，经低温反应管的试样被酸化后，其中的无机碳分解成二氧化碳，两种反应管中生成的二氧化碳分别被导入非分散红外检测器。在特定波长下，一定质量浓度范围内二氧化碳的红外线吸收强度与其质量浓度成正比，由此可对试样总碳和无机碳进行定量测定。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。第30页/共61页第三十页，共62页。第四节总有机碳二.测定方法燃烧氧化-非色散红外法直接法测定总有机碳的原理是：试样经酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳，故测得总有机碳值为不可吹扫有机碳。燃烧氧化-非色散红外法适合地表水，地下水，生活污水和工业废水中总有机碳的测定。第31页/共61页第三十一页，共62页。第四节总有机碳二.测定方法燃烧氧化-非色散红外法注意：有机物在放置过程中易受氧化或微生物分解，所以测定总有机碳的水样应采集在棕色玻璃瓶中并应充满采样瓶，不留空气泡。水样采集后应在24h内测定，否则应加入硫酸将水样酸化至pH≤2，在4℃下可保存7天。总有机碳的标准物质是邻苯二甲酸氢钾；无机碳的标准物为碳酸钠，碳酸氢钠。每一标准浓度至少平行测定3次，取平均值绘制标准曲线。水样燃烧后有水蒸气产生，水蒸气的红外吸收光谱较宽且与二氧化碳的吸收光谱相重，所以在红外检测器前有无水氯化钙除水装置，应经常检查，及时更新。第32页/共61页第三十二页，共62页。第四节总有机碳二.测定方法有机碳测定仪向水样中加入适当的氧化剂或紫外催化（TiO2），将水样有机碳转化为二氧化碳，无机碳经酸化和吹脱而除去，或单独测定。生成的二氧化碳可直接测定，或还原为甲烷后再测定。本法适合测定生活饮用水和水源水中总有机碳的测定。第33页/共61页第三十三页，共62页。第五节挥发性酚类概述酚是羟基直接与芳环相连的化合物。根据芳环上羟基的数目，酚类可分为一元酚，二元酚和多元酚，其中一元酚最为常见，如苯酚，氯酚等。根据酚的沸点，挥发性以及蒸馏时能否与水蒸气一起蒸出，将酚分为挥发性酚和不挥发性酚。挥发性酚类（volatilephenols/volatilephenoliccompounds）即蒸馏时能随水蒸气一起挥发的酚类，主要是沸点低于230℃的绝大多数一元酚，如苯酚，甲酚等，而不能随水蒸气挥发的酚类称为不挥发酚（involatilephenols），通常沸点高于230℃，如硝基酚，二元酚等。大多数酚类化合物为无色晶体，微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。第34页/共61页第三十四页，共62页。第五节挥发性酚类概述天然水体中一般不应含有酚类化合物，水体中的酚主要来源于人为污染，如石油精炼，冶金，医药，合成氨，化学有机合成工业等工厂排出的工业废水。酚类化合物属高毒物质，其中苯酚的毒性最大。酚可经皮肤，黏膜，呼吸道，消化道等多种途径进入体内。进入体内的酚与细胞中的蛋白质相互作用，低浓度时使蛋白质变性，高浓度时使蛋白质凝固。一般情况下，含酚废水中苯酚和甲酚的含量最高，因此环境监测中常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染监测指标。挥发性酚的水样需用玻璃瓶采集。酚类化合物易被生物和化学氧化，采样后立即加磷酸酸化水样至pH4.0，并按1g/L的比例加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的氧化，4℃保存，24h内测定。

第35页/共61页第三十五页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法挥发性酚类的测定方法很多，主要有溴化容量分析法，分光光度法和色谱分析法等。4-氨基安替比林分光光度法在pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，直接比色或经三氯甲烷萃取后比色定量。用蒸馏法使挥发性酚类化合物从水样中分离出来，并与干扰物质和固定剂分离。量取250ml水样，置于500ml全玻璃蒸馏器中，加25ml无酚水和数粒玻璃珠，以甲基橙为指示剂，用磷酸溶液调节pH。加热蒸馏，收集馏出液。第36页/共61页第三十六页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法根据水样的不同，可选择不同的比色方法。地表水，地下水和饮用水中挥发性酚类含量较低，宜采用萃取分光光度法；酚类含量较高的工业废水和生活污水，宜采用直接分光光度法。对于挥发性酚含量高于标准测定上限的水样，可适当稀释后进行测定。（1）直接分光光度法吸取50ml馏出液于50ml具塞比色管中，加入0.5ml氨-氯化铵缓存液（pH=10.7），摇匀。加入1.0ml4-氨基安替比林溶液1.5ml，混匀，加入1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀，密塞，放置10分钟后，用2cm光程比色皿，以无酚水为参比，在30min内测定溶液在510nm处的吸光度值，标准曲线法定量。第37页/共61页第三十七页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法（2）萃取分光光度法将全部馏出液250ml转入500ml分液漏斗中，加入2.0ml氨-氯化铵缓冲液（pH=10.7），混匀。再加1.5ml4-氨基安替比林溶液，混匀，再加入1.5ml铁氰化钾溶液，充分混匀，密塞，放置10min。加入10.0ml三氯甲烷，密塞，振摇2min，静置分层后，将三氯甲烷层通过干脱脂棉团或滤纸过滤，弃去最初滤出的萃取液，将剩余的三氯甲烷层直接放入3cm比色皿中，以三氯甲烷为参比测量三氯甲烷层460nm处的吸光度值。空白试验应与试样同时测定，用纯水代替试样，预处理后按同样步骤测其吸光度值。第38页/共61页第三十八页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法2.溴化容量法水中酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚，碘化钾与剩余的溴作用，释放出游离碘，同时与溴代三溴酚反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的游离碘，根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和用力，计算出水样中挥发性酚的含量（mg/L）。KBrO3+5KBr+6HCl

→3Br2+6KCl+3H2O6C6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBrC6H2Br3OH+Br2→C6HBr4OH+HBrBr2+2KI→2KBr+I22C6HBr4OH+2KI→2C6H2Br3OH+2KBr+I22Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6第39页/共61页第三十九页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法2.溴化容量法水样测定前要用蒸馏法使挥发性酚类化合物从水样中蒸馏出来，操作步骤同4-氨基安替比林分光光度法。本法适用于含高浓度挥发性酚水样如工业废水。注意：1）酚的溴化所需的溴，由KBrO3-KBr溶液在酸性条件即时产生。2）样品测定时需严格控制实验条件。3）不同种类的酚在相同实验条件下的溴化量不同，因此结果只能以相对的苯酚量来表示。第40页/共61页第四十页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法液液萃取-气相色谱法在酸性条件下（pH<2），用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂萃取水样中的酚类化合物，萃取液浓缩后，采用气相色谱毛细管色谱柱分离，用氢火焰检测器检测，可得到不同酚的色谱峰，以色谱保留时间定性，外标法定量。1）试样的制备：地表水和地下水样品采样后，加入适量盐酸溶液将水样调节pH<2，摇匀水样后量取适量水样倒入分液漏斗中，加入氯化钠固体，振摇溶解后，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂，振摇萃取5-10分钟，静置10分钟以上，收集有机相。重复萃取1-2次，合并有机相。有机相用无水硫酸钠脱水，并用适量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂洗涤无水硫酸钠，收集有机相萃取液。第41页/共61页第四十一页，共62页。第五节挥发性酚类二.测定方法2）浓缩：将脱水干燥后的萃取液转移至浓缩瓶，在45℃以下浓缩至0.5-1.0ml，加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂3.0ml，再浓缩定容至1.0ml。若水样中酚类浓度较高，可不经浓缩直接进样或稀释后进样。3）空白试样的制备：用实验用水代替实际样品，按与试样的制备相同步骤制备空白试样。色谱参考条件为：程序升温：50℃保持5min，以6℃/min升温至150℃，再以20℃/min升温至280℃，再以30℃/min升温至300℃，保持2min；进样口温度：250℃；FID检测器温度：300℃；载气流速：1.5ml/min；氢气流量：40.0ml/min；空气流量：450.0ml/min；尾吹气流量：30.0ml/min；进样量：1.0µl。该方法适用于地表水，地下水，生活污水和工业废水中13种酚类化合物的测定。第42页/共61页第四十二页，共62页。第六节阴离子表面活性剂概述表面活性剂（surfactant）是一种能能降低水和其他溶液体系表（界）面张力的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。降低表面张力的这一性质即是表面活性。表面活性剂可以分为四类：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，既带正电又带负电荷的称为两性表面活性剂以及非离子表面活性剂。目前我国生产的表面活性剂主要是日用洗涤剂，其组分多数为阴离子型和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂又分为羧酸盐型，磺酸盐型，硫酸盐（酯）型和磷酸盐（酯）型，其中使用最为广泛的是直链烷基第43页/共61页第四十三页，共62页。第六节阴离子表面活性剂概述苯磺酸钠，其不易被氧化和生物分解，污染情况更为严重，因而阴离子表面活性剂是当前水污染的重要指标之一。当水体受到表面活性剂的污染，水体会产生泡沫，乳化和微粒悬浮等现象，对氧气的交换有隔绝作用。表面活性剂在微生物作用下可发生降解，由于常伴有磷酸盐的存在，易出现水体富营养氧化而引起微生物大量繁殖，溶解氧下降。当表面活性剂浓度较高时，导致水质恶化，影响水生生物的生存。第44页/共61页第四十四页，共62页。第六节阴离子表面活性剂二.样品的采集和保存采集测定表面活性剂的水样时，应使用洁净的玻璃瓶。视样品的清洁程度决定是否需要过滤，滤器可选用慢速定量滤纸或0.45

µm滤膜。当浓度小于1mg/L时，表面活性剂在容器壁上吸附较严重，为消除吸附误差，应用水样冲洗容器2-3次。此外，由于表面泡沫层的表面活性剂浓度远高于与之相接的水层，所以一般不采集表面水样，必要时可设法将泡沫消除后再采样，保证采集的水样具有代表性。为防止微量的表面活性剂被水中微生物分解，采样后应立即测定，若不能及时测定，可于4℃保存样品，但一般不超过24h。第45页/共61页第四十五页，共62页。第六节阴离子表面活性剂测定方法阴离子表面活性剂的测定方法有红外法，分光光度法，电位滴定法，离子选择性电极法，色谱法，磁共振法等。亚甲蓝分光光度法阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物，统称为亚甲蓝活性物质。未反应的亚甲蓝仍留在水溶液中。生成的蓝色化合物经三氯甲烷萃取后，在650nm波长处测定有机物的吸光度值，与标准比较可求出阴离子表面活性剂的浓度。该方法是测定水中阴离子表面活性剂的标准方法，适用于饮用水，地表水，生活污水及工业废水中低浓度阴离子表面活性剂的测定。第46页/共61页第四十六页，共62页。第六节阴离子表面活性剂测定方法亚甲蓝分光光度法能与亚甲蓝或阴离子表面活性剂反应的物质对本法均有干扰。1）酚，有机硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐以及大量氯化物，硝酸盐，氰酸盐，硫氰酸盐等均可与亚甲蓝作用，生成可溶于三氯甲烷的蓝色络合物，使结果偏高。通过反复洗涤，可消除大部分正干扰（有机硫酸盐，磺酸盐除外），其中氯化物和硝酸盐的干扰大部分可被除去。2）未经处理或经一级处理的废污水中的硫化物可与亚甲蓝反应，生成无色还原物，消耗亚甲蓝试剂，使结果偏低。将试样调至碱性后加入适当30%H2O2,可消除干扰。第47页/共61页第四十七页，共62页。第六节阴离子表面活性剂测定方法亚甲蓝分光光度法3）浑浊水样可因含有较多的悬浮物而吸附亚甲蓝，产生乳化层，负干扰严重，可将水样预先经中速定性滤纸过滤或经过0.45

µm滤膜抽滤以除去悬浮物。4）季铵盐等阳离子物质可与阴离子表面活性剂作用，生成稳定的络合物，使结果偏低，可采用阳离子交换树脂去除。5）生活污水和工业废水的一般成分，如低浓度的尿素，氨，硝酸盐以及防腐用的甲醛和氯化汞对本法不产生干扰。第48页/共61页第四十八页，共62页。第六节阴离子表面活性剂测定方法2.二氮杂菲分光光度法水中阴离子表面活性剂与Ferroin（Fe2+与二氮杂菲形成的配合物）反应，形成离子缔合物，可被三氯甲烷萃取，于510nm下测定三氯甲烷层的吸光度，与标准比较定量，可求得水中阴离子表面活性剂的浓度。该方法适用于生活饮用水及其水源水中阴离子表面活性剂的测定，是我国«生活饮用水卫生标准»中的标准方法。第49页/共61页第四十九页，共62页。第六节阴离子表面活性剂测定方法3.碳吸附-红外分光光度法

将水样以适当流速用碳吸附管过滤，水样中的阴离子表面活性剂被吸附在活性炭上，将各段活性炭转入不同的回流瓶中，分别用苯-乙醇和甲醇回流提取，合并提取液，于水浴上加热蒸发，最后将各段活性炭的提取液合并于一个烧杯中，加热蒸干。用水溶解残渣，加盐酸酸化，回流1h后再蒸干。用水溶解，并用NaOH调节pH8-9，用石油醚提取以除去其他共存有机物。水相用硫酸中和至微酸性后，加入磷酸盐缓冲溶液，用1-甲基庚胺-三氯甲烷提取三次，合并有机相，蒸气浴上蒸干。残渣用CS2溶解，红外分光光度计测定。本法经多次提取，可消除多数干扰物质影响，但操作步骤过多，费时。第50页/共61页第五十页，共62页。第六节阴离子表面活性剂四.标准品的选择阴离子表面活性剂测定面临的主要问题是标准品的选择。过去生产的洗涤剂大多为直链烷基苯磺酸盐型，气泡能力强，我国卫生标准也是根据直链烷基苯磺酸盐产生泡沫的剂量而制定的，因而监测方法的建立也是以直链烷烃苯磺酸盐为基础。但近年来大量使用的洗涤剂很多属于侧链烷基苯磺酸盐型洗涤剂，发泡能力差，现行的卫生标准与监测方法与实际情况不甚符合，干扰因素较多，因此有必要进一步研究更为适宜的卫生标准与监测方法。第51页/共61页第五十一页，共62页。第七节石油概述石油（petroleum）是一种烃类和非烃类的复杂混合物，其中烃类占95%-99%，也有少量芳香烃。刚开采出的石油习惯称为原油，多呈黑色或深棕色，是一种具有特殊气味的粘稠液体，经蒸馏或裂解等加工提炼过程，可制成汽油，柴油，润滑油，石蜡和沥青等产品，也是许多化学工业产品如杀虫剂，塑料等的原料。石油是当今世界最主要的能源之一，素有“经济命脉”之称。通常所指的石油污染多指烃类物质的污染，主要发生在海洋。此外，加油站泄露也是石油类物质的污染来源之一。由于石油的比重多比水小，进入水环境的石油多漂浮于水面，形成一层油膜，随同水流一起迁移。石油污染具有量大，面广，周期长的特点。第52页/共61页第五十二页，共62页。第七节石油概述石油对环境的污染可分为三个方面：1）油气挥发污染大气环境；2）地下输油管道和储油罐渗漏污染土壤和地下水源；3）进入水体后的石油，可造成一系列危害：漂浮于水体表面的石油薄膜，隔绝空气浴水的氧气交换，但是有的氧化需大量消耗水中的溶解氧，从而导致大面积水域缺氧，危害水生生物的生存并使水质恶化；进入水体的石油，经过一系列的复杂变化后，沉降至水体底部，污染沉积物，在一定条件下沉积物中的石油类物质又可对水体造成二次污染。因此，石油检测已成为水质理化检验中一项重要的监测项目。第53页/共61页第五十三页，共62页。第七节石油样品采集和保存测定石油的水样需用玻璃材质容器，必须单独采集，全部用于测定，不能在实验室中再分样，并且采样瓶不能用采集的水样冲洗。油在水中以两种状态存在，一种是漂浮在水面的游离状态油，另一种是在水面下的乳化状态油，测定水体中包括油膜的油含量时，应一并采集水面上的油膜样品，同时测量油膜厚度和覆盖面积。当仅测定水中乳化状态油和溶解性油时，采样前先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架中，采样前先破坏可能存在的油膜，边采水边向上提升。水样采集后要加入盐酸酸化pH≤2，应尽快分析，若不能在24h内测定，冷藏保存，3天内测定。第54页/共61页第五十四页，共62页。第七节石油三.测定方法测定水体中石油的方法较多，有重量法，荧光法，紫外分光光度法，红外光度法和气相色谱法等，中国环境保护标准«