课程-电化学工程电镀等技术

化学能源类型煤炭石油天燃气沼气氢物理状态固体液体气体气体碳含量（C/H比）11/21/4甲烷为主0不同类型能源的碳含量电化学制氢注：沼气为生物质能氢的主要来源：石油、天然气裂解；生物质制氢；水煤气制氢；电化学与热（光）化学反应配合循环制氢。热（光）化学反应与电化学反应结合循环制氢可以充分利用可再生能和余热，而电化学制氢研究面向降低能耗（槽电压）、提高析氢电流效率和时空效率。一些方法介绍：（1）电化学－热化学循环法（2）电解水（3）煤浆电解制氢电化学－热化学循环法方法一：光作用：2FeSO4+I2+H2SO4

➔2HI+Fe2(SO4)3热分解：2HI➔H2+I2（708K)电解：Fe2(SO4)3+H2O➔2FeSO4+H2SO4+1/2O2总反应：H2O➔H2＋1/2O2

方法二：电解：2H2O+SO2➔H2SO4+H2热解：2H2SO4➔2H2O+2SO2+O2总反应：H2O➔H2＋1/2O2

电解水技术(a)电解食盐水（氯碱化工）水银法，Na+离子交换膜法等水银法：阳极：2Cl-➔Cl2+2e阴极：2Na++2Hg+2e➔2Na-Hg总反应：2Na++2Cl-+2Hg➔2Na-Hg+Cl2H2ONaOH+H2(b)

利用Nafion全氟磺酸膜电解水（燃料电池的反向操作）阳极：H2O➔2H++1/2O2+2e

阴极：2H++2e➔H2Nafion全氟磺酸膜电解水的基本特点:

无腐蚀性电解液，装置结构简单，可靠性高；致密的质子交换膜使气体的分离度提高；能在大电流下运行，时空效率高；大规模装置成本高、难度较大。煤浆电解制氢阴极：4H++4e➔2H2

阳极：C(煤粉)+2H2O➔4H++CO2+4e总反应：C(固）+2H2O➔2H2+CO2C为去极化剂，降低电位，槽电压约为1V,电流效率近100％，但消耗煤能源。WaterO2H2H2H2WaterElectrolysis电镀技术基础电镀应用：装饰性、耐蚀性、功能性。如硬铬镀层－耐磨，高锡青铜镀层－反光，镍钴镀层－导磁，微电子电镀（印制电路板电镀）。电镀沉积铜如直通硅晶穿孔(through-silicon-via，TSV)电镀技术是制造3D芯片的关键：影响电镀质量的因素：（1）基底的预处理（2）电镀液配方（包括pH值，添加剂）（3）电镀条件：温度、电流密度、搅拌等电镀的方式有：挂镀和滚镀；有一般电镀、脉冲镀、电刷镀和激光电镀。镀层类型有：金属、合金、复合材料（分散WC，PTFE等）、半导体薄膜。电解液的组成和作用：析出金属的盐类、络合剂、辅助盐类、稳定剂、缓冲剂、阳极助溶剂、各类添加剂（如平整剂、光亮剂等）电化学极化小的金属（如Sn、Zn)易形成须状或枝晶镀层，金属离子络合剂和吸附添加剂能提高电化学极化（如Cu/Cu2+=0.34V；Cu/Cu(CN)2=-0.43V），使金属结晶细化，获得光亮镀层。Sn-Ag合金的枝晶析出不同浓度络合剂电镀液的Sn沉积薄膜表面形貌变化整平剂的选择要求：对金属离子还原起阻化作用随金属沉积而被消耗（分解或共沉积），且消耗速度受扩散控制。作用机理：容易吸附在阴极表面的突出部位，使金属在这些部位的沉积受阻，而在凹处，由于整平剂的浓度变稀，吸附较少，反应速度较快，达到整平效果。镀层电镀液选择整平剂的电化学研究方法旋转园盘电极、循环伏安技术转速加快扩散层变薄整平剂吸附多i下降E220g/lCuSO4+60g/lH2SO4添加四氢噻唑硫酮0.005g/l121/2ii0RPM2500RPM镀镍液中添加0.1g/l香豆素电镀工艺除了镀层制备和质量检测以外，重点要注意镀液管理、废水处理、循环利用。否则，电镀行业将成为污染源。阴极表面的电流分布和金属分布电流分布主要决定了金属分布影响金属分布的因素：电化学因素（析出金属类型，交换电流大小，镀液配方）；几何因素（电极形状、排布，电场分布）。电流效率对金属分布的影响：镀层厚度=itk/d,d为金属密度，K电化学当量

1.氰化物镀液

2.镀铬液

3.酸性镀铜液（1）金属分布比电流分布均匀，分散能力好（2）金属分布不如电流分布均匀，分散能力差（3）金属分布与电流分布相同12i3几种电镀技术介绍合金电镀作用：与单金属镀层相比，改善硬度、致密性、耐蚀性、耐磨性、抗高温、良好的磁性和外观特性等。多种金属共沉积的条件：析出电位相近

V=E0+RT/nFlna+如镍和钴的合金共沉积，E=30mV，可以在简单盐溶液中共沉积。但铜和锌难以靠改变离子浓度实现共沉积。需要改变离子活度和阴极极化值来实现：（1）采用络合物溶液：Cu/Cu(CN)2=-0.43V,比Cu/Cu2+

的电位负移0.767V。（2）添加剂：电极表面吸附，改变较正电位金属离子的阴极析出极化电位，如锌铜合金沉积，加入明胶能抑制铜优先析出。（3）利用极化程度差别大的特点。调节电流密度增加电位较正金属的极化程度，使两种析出电位接近。但有较多例外：（1）异常共沉积：含铁系金属的共沉积，电位较负的金属反而优先沉积，如铁钴，铁锌，镍锡等，电位较负的金属在合金中的含量往往较高（过电位和交换电流差异等引起）。（2）诱导共沉积：某些不能单独从水溶液中析出的金属能与铁系金属共沉积，如铁钼、钴钨等。2.半导体薄膜电沉积：已经研究和能够沉积出的半导体膜有：CdS,CdSe,CdTe,GaP,InP,GaAs,CuInSe2

等举例：CdS电沉积配方:0.1MCdSO4,0.1MNa2S2O3,pH2.8反应机理：S2O32-

S+SO32-,SS吸附，

S吸附＋2eS2-,Cd2++S2-CdS由于第三步反应是控制步骤，会使镉离子析出，改变膜组成和均匀性，可以加入络合剂，如EDTA,使镉的沉积电位负移。InP的电沉积：在NaPO3-KPO3-NaF-KF，In2O3熔盐体系中，石墨坩锅镀槽，惰性气氛保护，600-650℃,电流密度0.3A/dm2一般来说，半导体的电沉积在半导体晶面上外延比较容易。3.复合电镀：如内燃机缸体内镀Ni-SiC复合层提高耐磨性。分散微粒包括：无机物－SiC,ZrO2,WC,TiC等；有机物－尼龙，聚四氟乙烯等；金属粉末－Ni,W,Cr等。由于固体粒子不带电，不参与电极反应，沉积属于物理行为，其过程为（1）粒子向阴极表面移动，（2）粒子的表面吸附，（3）粒子被电沉积的金属包埋。加入阳离子表面活性剂使粒子表面带正电荷有利于粒子的阴极表面吸附，此外，粒度、粒子形状、搅拌速度、界面张力、溶液pH值、电流密度等因素对微粒含量都有影响。4.化学镀在非金属（如陶瓷、聚合物、玻璃）和半导体表面的金属化处理；不受镀件形状限制均可得到均匀镀层。缺点：（1）难以制得较厚的镀层；（2）金属离子难以充分利用；（3）镀液稳定性和镀层质量控制较难。化学镀的金属离子还原反应必须在具有催化性能的表面上进行，具有催化作用的金属有：Pt,Pd,Co,Ni,Cu,Ag,Au等。常见的还原剂有：NaH2PO2,甲醛，肼、硼氢化钠以NaH2PO2作为还原剂的化学镀镍反应机理：在表面催化作用下(1)H2PO2-+H2O➔HPO32-+2H++H-

（2）2H-+Ni2+

➔Ni+H2副反应：H++H-

➔H2镀层中含有3－15％的磷非金属（塑料）表面化学镀过程（1）化学除油：用碱液或有机溶剂除油；（2）表面粗化：通过化学刻蚀等使表面微观结构变粗糙，并由憎水变成亲水，提高镀层结合力；（3）活化：（a）两步法：还原剂（如SnCl2)吸附活化剂（如PdCl2)在塑料表面析出；或（b）Pd2+离子表面吸附含还原剂（如硼氢化钠）的溶液中还原；或（c）一步法（美国希普列公司1961年首次发明）：溶液中既含有还原剂（如SnCl2)，也含有活化金属离子（如Pd2+）；（4）化学镀：在含有待镀金属离子（如CuSO4)，络合剂，还原剂和稳定剂的溶液中进行。除了溶液中含有还原剂的化学镀以外，还有置换镀和阳极牺牲化学镀。用于燃料电池的金属铂颗粒沉积－电镀与化学镀的区别NaBH4

为还原剂在PPy-C上析出（1）从H2PtCl6

溶液中化学沉积纳米铂颗粒甲醛为还原剂在CNT上析出（2）铂电沉积在不同基底上的颗粒特征和表面形貌，沉积条件：1.5mMK2PtCl6

＋0.1MH2SO4

溶液，5×10-4Acm-2，200sPt/Indiumtinoxide(ITO)Pt/ppy(40nm)/ITO电流密度对铂颗粒形貌的影响：(a)0.01,(b)0.1,(c)0.5,(d)1mA/cm2新型自组装化学镀技术O-Si(CH2)3S-AgOH-+(CH3O)3Si(CH2)3SH

O-Si(CH2)3SHO-Si(CH2)3S-Ag…Ag电化学增厚5.新型特种电沉积与功能材料制备(1)模版自组装技术电沉积制备纳米结构薄膜模板材料可以是聚合物、液晶、微胶囊、微胶团等利用聚苯乙烯球模板沉积金属镍，再溶解聚合物，形成规则孔结构。二次模板技术制备纳米弧形点绝缘聚合物膜溶出后的球型空隙(2)手性电沉积在手性催化剂合成、手性材料的拆分、制作识别手性分子的电化学传感器等方面有应用前景。镜面对称的CuO沉积在非对称基底（如Au(001))上的示意图,左旋和右旋酒石酸铜的阳极氧化制备手性CuO薄膜。CuO的多面体结构示意图，红色为铜原子CuO(111)薄膜的X-射线磁极图：（a）从左旋酒石酸盐、（b）从右旋酒石酸盐、（c）从混合盐溶液中沉积。电化学在环境工程技术中的应用（1）污水处理：电解氧化还原、电凝聚、电浮离（2）溶液纯化：电渗析（2）废气和有毒气体的处理：直接氧化还原法、溶液吸收再处理法。（3）电化学传感器和离子选择电极（用于环境分析）电化学法处理废物的优点：消耗能量较低、便于自动控制、有利于环保、成本不高(化学氧化剂或还原剂较贵，并可能引起新的污染）电化学法的缺点（a）如果电极选择性不高，容易发生副反应，使电流效率降低；（b）电极表面容易形成吸附层和氧化膜，使电极活性降低、槽压升高。直接电解法可以处理含氰、砷、染料、部分农药、重金属离子的污水，对含富营养物（如合成洗涤剂、化肥、饲料等）、油类污染物和放射性污染物的废水需要结合其它方法进行综合处理。举例：电解氧化处理高浓度氰化物溶液CN-+2OH-

H2O+CNO-+2e2CNO-+2H2ONH4++CO32-(碱性条件下）电浮离：电解产生的气泡吸附非水中的不溶性杂质，使其上浮而被分离，下部变成净化的水溶液并流出。电凝聚：以铝或铁为阳极，电解溶出Al3+,Fe2+等离子，经过一系列水解、聚合等，形成多种羟基络合物，使水中的胶态杂质凝聚沉淀而被分离。水中带电的污染物颗粒则在电场中泳动，其部分电荷被电极中和，促使其聚沉。该法已经用于处理造纸、纺织印染、肉类加工、皮革加工等的废水。电渗析：在电场作用下，