无机化学-1 -3章2原子结构

第2章原子结构本章提纲科学史上的原子结构氢原子的现代量子力学模型多电子原子结构元素周期表与元素周期性本章提纲科学史上的原子结构大致了解原子结构的认识历史了解玻尔模型的建立与意义了解微观粒子的运动属性氢原子的现代量子力学模型多电子原子的原子结构元素周期表与元素周期性原子结构理论发展史

Dalton学说,1803

Thomson模型,1904

Rutherford模型,1911Bohr量子模型,1913现代量子力学模型,19261803

Dalton学说1904

Thomson模型1911

Rutherford模型1913

Bohr量子模型1926

现代量子力学模型汤姆逊1897年发现电子，1903年提出西瓜模型汤姆逊的西瓜模型汤姆逊阴极射线管西瓜模型卢瑟福行星模型α粒子实验

行星模型卢瑟福模型与经典理论的矛盾玻尔的氢原子模型+-定态假设轨道一定量子化假设mvr＝nh/2π频率假设电子跃迁时，能量以某频率的光子形式释放或吸收n=1n=2n=3玻尔模型是如何建立的玻尔氢原子模型建立的基础Rutherford原子模型Planck

量子化理论Einstein

光子说Balmer

氢原子光谱能量量子化宇宙中的任何振动所具有的能量都是最小能量元hυ的整数倍。h为普朗克常量，υ为振动频率。量子化现象其实很容易理解n2

=4n1=2连续的

势能量子化

的势能光电效应与光子学说爱因斯坦在1905年提出：光在空间的传播是不连续的，是一份一份的，叫做光量子，简称光子，光子的能量与光的频率成正比：光电效应E=hυ光和电磁辐射自然光是连续光谱HαHβHγHδ氢原子光谱氢原子光谱的特点不连续的线状光谱频率具有一定规律n=3,4,5,6玻尔的氢原子模型+-定态假设轨道一定量子化假设mvr＝nh/2π频率假设电子跃迁时，能量以某频率的光子形式释放或吸收n=1n=2n=3原子轨道半径原子轨道能量玻尔模型对氢原子光谱的解释氢原子光谱与原子能级的关系玻尔理论的成败成功之处：量子化概念引入原子结构；

定态和电子跃迁与原子光谱相互联系起来。局限性：将微观粒子看作经典力学的质点；不能说明量子化条件的原因；不能解释多电子原子光谱。微观粒子的运动属性波粒二象性微观粒子的运动既具有波动性，有具有粒子性。不确定原理不能同时精确测定微观粒子的动量和位置。光是波，也是粒子！波粒二象性deBroglie关系式，h=6.626×10-34J·s，Plank常量粒子m/kgν/ms-1λ/m粒子直径/m波动性电子1电子2氢原子1氢原子2枪弹9.1×10-319.1×10-311.6×10-271.6×10-27～1×10-21×1061×1031×1061×1031×1036.7×10-96.7×10-64.1×10-134.1×10-106.6×10-342.8×10-152.8×10-157.4×10-117.4×10-11～1×10-2显著显著不显著显著基本没有波动性是微观粒子的特性！电子衍射实验证实deBroglie关系式1927，美国C.DavissonandL.Germar重要结论：物质波是几率波。微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。不确定原理与Heisenberg测不准关系式不能同时准确地测定微观粒子的其位置和动量！不确定原理是微观粒子运动的固有特性，对于宏观物体没有实际意义。粒子m/kgΔx/mΔv/ms-1电子9.1×10-311.0×10-117.3×107子弹1.0×10-21.0×10-66.6×10-26核外电子的运动特征不确定性（波性）没有一条如玻尔理论所指的固定轨道量子化（粒性）有确定的能量统计性（波粒二象性的统一）可以运用量子力学的统计方法来描述电子的运动本章提纲科学史上的原子结构氢原子的现代量子力学模型Schrödinger方程原子轨道与量子数原子轨道的图像多电子原子的原子结构元素周期表与元素周期性1Schrödinger方程ErwinSchrödinger(1887–1961)1926年提出核外电子的运动方程—SchrödingerEquation是一个波动方程；用“统计”方法描述电子在核外空间某一区域出现的几率；为现代量子力学奠定理论基础。Schrödinger方程“解Schrödinger方程”不是本课程的要求！但本课程要求了解量子力学处理原子结构的大致思路。Schrödinger方程的解是系列的，每一个解都有一定能量和波函数相对应:是空间坐标的函数解:在解方程时，为得到合理的解，引入了常数项：解读Schrödinger方程的解时应该注意：这里的轨道(orbital)，不是经典力学意义上的轨道(orbit)，而是服从量子力学意义上的轨道。1，通常把一个波函数“”称作一个原子轨道。2每一个波函数“”都被一组量子数限定，。用波函数描述电子的运动状态2原子轨道与量子数n，l，m一定，轨道也确定n

主量子数决定电子离核远近决定轨道能量大小l

角量子数决定轨道形状影响轨道能量m

磁量子数决定轨道空间伸展方向n、l相同，m不同的轨道称作能量兼并轨道量子数的取值符号名称取值光谱项n主量子数1,2，3，4，…K，L，M，N，…l角量子数0，1，2，3，…，n-1s，p，d，f，…m磁量子数0，±1，±2，±3，…，±lms自旋量子数主量子数“n”决定轨道的能量角量子数“l”决定轨道的形状l=0l=1l=2l=3p轨道角度分布图磁量子数“m”决定轨道的伸展方向自旋量子数表示电子自旋方向ms不是解薛定谔方程时得到的；电子运动状态由轨道量子数（n、l、m）和自旋方向量子数（ms）决定。测试电子自旋现象的实验装置m轨道名称轨道数目l=0（s）03，0，03s1l=1（p）03，1，03pz3-13，1，-13px+13，1，+13pyl=2（d）03，2，03dz25-13，2，-13dx2-y2+13，2，+13dxy-23，2，-23dxz+23，2，+23dyz练习当n=3时，l

、m分别可以取何值？轨道的名称怎样?主量子数n1234电子层符号KLMN轨道角动量量子数l0010120123电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子数m00000000001111112223亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道数14916自旋角动量量子数si+½或½各层可容纳的电子数281832小结：核外电子的可能状态3从波函数到电子云图像如何从波函数的数学表达式中获得电子运动状态的信息？本节内容大致了解即可波函数对电子”的描述与“光的波函数对光”、“声波函数对声音”的描述是类似的。||2—电子在空间坐标为（x,y,z）处出现的几率密度大小。波函数是描述电子运动状态的数学表达式，其物理意义并不明确，但||2的意义是明确的。电子云是电子出现几率密度的形象化描述从波函数

到电子云图坐标变换变量分离波函数图像电子云图像从波函数到电子云图坐标变换变量分离波函数图像电子云图像Step1坐标变换直角坐标转换为球坐标从波函数到电子云图坐标变换变量分离波函数图像电子云图像Step2变量分离

R(r)——波函数的径向部分，表示波函数与r相关的部分，只与离核远近有关。Y(,)——波函数的角度部分，表示波函数与,相关的部分，即与空间角度分布有关、与离核远近无关。氢原子波函数的变量分离从波函数到电子云图坐标变换变量分离波函数图像电子云图像Step3分析波函数图像以氢原子1s轨道为例，薛定谔方程的解为：氢原子1s波函数图像角度波函数图形

原子核为原点;沿此向量方向截取长度为|Y(,)|的线段。径向波函数图形

原子核为原点;以r为横标、

R(r)为纵标作图。径向波函数图像角度波函数图像从波函数到电子云图坐标变换变量分离波函数图像电子云图像氢原子1s轨道的电子云图zxR2r│Y(,)│2│R(r)│2Step4波函数的电子云图电子云分布的几率密度和几率与r的关系几率密度很大，但面积很小，几率小几率密度较大，面积较大，几率大几率密度小，虽面积大，几率小电子云径向分布函数D(r)在半径为r的空间球面面积：电子在此半径为r的空间球面的几率：小结：两组概念波函数角度波函数径向波函数角度波函数图像径向波函数图像电子云电子云图像电子云角度分布图电子云径向分布函数电子云径向分布图径向波函数及图像氢原子2s轨道角度波函数及图像Rr峰数=n－l2与电子云示意图电子云径向分布函数图氢原子2s轨道电子云图与径向分布函数图1s、2s、3s电子云平面图1s2s3s氢原子2p轨道（以2pz为例）角度波函数及图像径向波函数及图像Rrp轨道角度分布图2p、3p轨道电子云平面图2p3pd轨道角度分布图（平面示意）d轨道角度分布图（立体示意）小结4原子轨道的图像ψ角度波函数图像电子云角度分布图像原子轨道径向波函数图像电子云径向分布函数图像本章提纲科学史上的原子结构氢原子的现代量子力学模型多电子原子的原子结构屏蔽效应与钻穿效应多电子原子轨道能级顺序多电子原子的电子排布元素周期表与元素周期性1屏蔽效应与钻穿效应屏蔽效应+2He++2He2-。电子之间的排斥相当于部分抵消核对电子的吸引作用。多电子原子的量子力学处理方法Z-利用屏蔽效应，近似处理薛定谔方程。与氢原子类似，其电子运动状态可描述为：1s,2s,2px,2py,2pz,3s…与氢原子不同,能量不仅与n有关,也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。轨道能量计算方法σ:屏蔽常数Z*:

有效核电荷数Z*=Z－σ

n越大，轨道能量越高l越大，轨道能量越高Slater规则分组1s,2s2p,3s3p,3d,4s4p,4d,4f,…；外组对内组

=0；同组

=0.35，1s间

=0.30；sp组（n-1）

=0.85，（n-2）

=1.00df组=1.00能级除取决于主量子数n

外，还与角量子数l等有关；n，l越大，受到的屏蔽越大，能量越高。结论基态K的电子层结构是1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，试利用有效核电荷说明。解：最后的的电子在4s上：最后的的电子在3d上：计算表明，作用在4s电子上的有效核电荷比作用在3d上的大，所以最后的电子应在4s轨道上。例题钻穿效应电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用，称为钻穿效应。2s,2p轨道的径向分布图3d与

4s轨道的径向分布图2多电子原子能级氢原子轨道能级图

n相同，l不同l相同，n不同l、n皆不同2s2p1s2s3s4s4s3d4p3s3p3d2p3p4p5s4d5p4s4p4d4f3d4d6s4f5d6p多电子原子的能级分裂与能级交错多电子原子轨道能级顺序Pauling近似能级图分组方法：能量相近的为一组n3d3p3s2p2s1s4f4d4p4s5p5s3d4s4p科顿(CottonFA)能级图实际能级3多电子原子核外电子排布核外电子排布三原则1能量最低原理2Pauli不相容原理3Hund规则近似能级图1s2s2pNZ=7Z=26Fe：1s22s22p63s23p64s23d6Z=40

Zr：1s22s22p63s23p63d104s24p105s24d21s22s22p3原子实当轨道处于全满、半满时，原子较稳定.半满全满规则本章提纲科学史上的原子结构氢原子的现代量子力学模型多电子原子的原子结构元素周期表与元素周期性核外电子排布的周期性元素周期表元素周期性1电子排布周期性

与元素周期表元素周期表周期能级组轨道元素数目最大电子数1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d7p3232轨道能级组与周期表的关系元素周期表周期超短、短、长、超长族8个主族+8个副族分区s区：ns1－2

；p区：ns2np1－6（主族元素）

d、ds区：(n－1)d1－10ns1－2（过渡元素）

f区：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2（内过渡元素）

元素周期网站

截至2010年，最后的117号元素被发现，元素周期表中的第七周期得以完成。2元素周期性元素化学性质取决于原子价层电子结构，即“价电子得失”情况。“价电子得失”受有效核电荷的影响。有效核电荷的周期性变化(最外层电子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：从左右，Z*对短周期，电子填入同一层，Z1，0.35,Z*0.65对长周期，电子填入(n1)层，Z1，0.85,Z*不明显；而在填满d10后，(n1)层为18电子全满，屏蔽效应较大，Z*略(Cu)同一族：从上下，Z明显，Z*不明显例如：

LiNaKRb1.32.22.23.7原因：增加一个满电子层，屏蔽作用很强。元素的基本性质原子

半径

Atomicradius电离能

IonizationPotential电子亲和势

Electronaffinity电负性

Electrone-gativity由于Z*的周期性变化，引起原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等的周期性变化。1原子半径原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构4种原子半径2rvan4Vanderwaalsradius主族元素

元素的原子半径变化趋势主族元素从左到右，Z*，

r减小；从上到下，电子层，r明显

增大。副族元素从左到右，中间小两边大；从上到下：第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变。原子半径变化规律镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大，Z*缓慢增大，r逐渐收缩。效应：镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。镧系收缩2电离能电离能的大小反映原子失电子的难易程度，即元素的金属性强弱基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I

1表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1从