第十一章 电势分析法

第十一章电势分析法第一节电势分析法概述第二节直接电势法第三节电势滴定法

第一节电势分析法概述1直接电势法测量原理：待测溶液中放入一个指示电极和一个叄比电极，以组成化学电池。指示电极：电极电势随待测离子(i)活度而变化叄比电极：电极电势保持恒定不变电势分析法：在通过电路的电流接近于零的条件下测量电池电动势或电极电势为基础的电化学分析方法包括：直接电势法和电势滴定法一电势分析法的基本原理若叄比电极为正极，指示电极为负极：指示电极的电极电势与待测离子活度服从Nernst方程：可得：直接电势法的理论依据：原电池电动势与待测离子活度之间存在定量关系，测定E，则可确定ai二电势分析法特点（1）仪器设备简单，操作方便，易于实现自动化（2）选择性好（排除干扰）（3）准确度高，灵敏度高（4）选择性好（排除干扰）（5）应用广泛（常量、微量和痕量分析）三参比电极叄比电极必须具有稳定性、重现性且易于制备。甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定叄比电极：不受溶液组成和电流方向的影响，具有恒定电势的电极常用的是甘汞电极和银-氯化银电极电极电势：（25℃）甘汞电极的电极电势（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电势为：t=0.2438-7.6×10(t-25)（V）温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电势为：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）由银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中构成。电极反应：AgCl+e-

=Ag+Cl-电极电势（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

银-氯化银电极：银-氯化银电极的电极电势（25℃)四指示电极指示电极：能响应待测离子并随溶液中待测离子活度变化而变化的电极常用的有：金属电极和膜电极膜电极：具有敏感膜并能产生膜电势，又称为离子选择性电极膜电极组成：敏感膜、内叄比液、和内叄比电极aM(内）、aM(外)----

分别表示外部试液和电极内参比溶液的离子活度a’M(内）、a’M(外)----分别表示膜相离子的活度k1、k2----

是由膜外、内表面性质决定的常数若膜内、外表面的性质基本相同则：

k1=k2

，a’M(内）=a’M(外)

离子选择电极的电极电势为：对阳离子取正号，对阴离子取负号298.15K时，电极电势通式表示为：

通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应作为指示电极的。离子选择电极的分类：

均相膜电极：氟电极晶体膜电极原电极非均相膜电极：硫电极

非晶体膜电极玻璃电极、活动载体电极

流动载体电极

气敏电极：NH3电极、SO2电极敏化电极酶（底物）电极：尿素酶电极其他电极：细菌电极、组织电极膜电极-离子选择电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。★膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极॥被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）掺有EuF2的LaF3单晶切片内参比电极：管内的Ag-AgCl电极。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1~0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电势，Cl-用以固定内参比电极的电势）。原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选性。

当氟电极插入到含有F-的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，在一定范围内可以用能斯特方程来表示。25℃时：

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，

pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

玻璃膜电极（非晶体膜电极）H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm，内装pH一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插Ag-AgCl电极作为内参比电极。

SiO2呈四面体聚合的“大分子”即石英晶体结构。当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键：O3SiO·····Na+

用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的表面性质。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。

在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换而产生相界电势。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势。两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描述。将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡：H+溶液==H+硅胶

内=k1+0.059lg(a2/a'2)外=k2+0.059lg(a1/a'1)a1、a2----

分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度a'1、a'2----分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k1、k2----

是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同则：

k1=k2

，a'1=a'2

膜=外-内=0.059lg（a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

说明：1.玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为玻璃膜电势与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势和：

玻璃=AgCl/Ag+膜3.不对称电势：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，即1=2，则理论上膜=0，但实际上膜≠0（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的）。将此时仍存在的电势称之为不对称电势。5.酸差测定溶液酸度太大（pH<1）时,电势值偏离线性关系，产生误差4.

高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电势当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（24h），不对称电势可以达到最小且恒定（1～30mV），可以将其合并到公式中的K´项中；6.优点：

不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定7.缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。※“碱差”或“钠差”pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极)流动载体膜电极（液膜电极）-钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，内参比溶液为0.1mol/LCaCl水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电势。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol/L的Ca2+敏化电极

敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。第二节直接电势法PH的电位测定PH的定义及测定基本原理定义：电位法测定时PH被定义为：PH=-lgαH+PH测定原理与方法：指示电极：pH玻璃膜电极

参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞常数K´包括：外参比电极电势、内参比电极电势、不对称电势、液接电势电池电动势为：pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K′s=K′x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHxICPAC推荐上式作为pH的实用定义。★使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。PH基准缓冲溶液的PHS离子活度（或浓度）的测定E=(φAgCl/Ag+φ膜)-φHg2Cl2/Hg=(φAgCl/Ag+K-0.059lgαF-)-φHg2Cl2/Hg=K′-0.059lgαF-

（

K'--为一常数）Hg,Hg2Cl2|KCl|(饱和)॥试液|LaF3|NaF,NaF|AgCl,Ag以氟离子电极测定F-活度为例：膜φ膜甘汞电极氟离子电极第三节电势滴定法电位滴定装置与滴定曲线

在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点。

滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消