第六章 熔岩电化学 不可逆电极过程

第六章不可逆电极过程1第六章不可逆的电极过程6.1电化学装置的可逆性6.2电极的极化6.3电极过程的控制步骤6.1电化学装置的可逆性化学反应可逆性热力学上可逆性(如：Dianell电池) 当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。Dianell电池4不可逆电池不满足可逆电池条件的原电池。如：Volta电池5不可逆电池CuH2SO4

ZnCuZnH2SO4Volta电池6Volta电池为不可逆电池电池符号为Zn|H2SO4|Cu，产生电流时，Zn极溶解，Cu极上有H2气析出。即：

Zn+2H+Zn2+

+H2

当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上反应是铜极溶解而锌极上有氢气或铜析出，两种反应互不相干。即

Cu+2H+Cu2+

+H276.2电极的极化电极反应速度电极极化

电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。86.2.1极化现象6.2.2极化曲线6.2电极的极化9

6.2.1极化现象

1.极化的定义2.极化的原因10

1.极化的定义

电流通过电极时，电极电位值将偏离其平衡电极电位值的现象，称为电极的极化现象。任何电极系统，只要有宏观的净电流流过，就不可能处于平衡状态，即偏离其平衡状态，发生极化。动力学中研究的电极系统就是处于这种非平衡的状态。111.极化的定义

122.极化的原因

132.极化的原因

14通过电极电流的大小是通过改变电极电位来控制的，流过电极的电流密度（或电流）与电极电位（或电极过电位）的关系曲线称为极化曲线。极化曲线直观的显示了电极反应的速度与电极电位的关系。在电化学研究中具有重要的理论和实际意义。6.2.2极化曲线

15极化曲线的测试方法16极化曲线的测试方法17极化曲线的测试方法18影响电解产物的因素1、标准电极电位值--是决定电解产物的主要因素。阴极(还原反应):

放电的是代数值较大的氧化态物质，阳极(氧化反应):

放电的是代数值较小的还原态物质(含电极)，2、浓度---溶液中浓度越大的离子越有利于放电

196.2.2极化曲线

20极化曲线（polarizationcurve）(1)电解池中两电极的极化曲线21极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。22极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线236.3电极过程6.3.1电极反应的特点6.3.2电极反应的控制步骤24所谓电极过程指电流通过电极/溶液界面时，在界面上发生一连串的步骤，称为电极过程。电极过程并不是一个简单的化学反应，而是一系列性质不同的单元步骤串联而成的复杂过程，是连续的多步骤过程。6.3电极过程256.3.1电极反应的特点反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关界面电场对电极反应速度有重大影响反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）26液相传质步骤

CRCRC0反应物向电极表面传递，或产物离开电极表面向溶液内部或电极内部传递，称为液相传质步骤。当液相传质步骤是控制步骤时，是电极过程中速度最慢的步骤时，这时引起的电极电位偏离平衡电极电位的现象称为浓差极化或浓度极化。

6.3.2电极反应的控制步骤27②电荷传递步骤：

在电极表面得到或失去电子的过程，在电极/溶液界面发生的电化学反应又称异相催化反应，电极表面是催化剂，电荷传递反应速度缓慢引起的极化称为电化学极化。28

在电化学反应步骤之前或之后在电极界面附近液层中或电极上所进行的化学反应或物理过程，如化学过程，吸附，脱附，离解等。●表面转化步骤发生在电化学反应之前，称前置表面转化步骤，前置步骤。●表面转化步骤发生在电化学反应之后称为后置表面转化步骤，后置步骤。

③表面转化步骤：29④产物离开电极表面的脱附，产物向电极内部的扩散等。30●表面转化反应在电极表面附近薄液层中进行，称为均相反应，●如表面转化反应直接发生在电极表面上的反应称为异相反应，●表面转化反应与电荷传递反应平行进行称为

平行转化反应。

液相传质，电子传递，表面转化步骤这三个是电极过程的主要步骤。另外还有新相生成步骤，金属电结晶，气泡生成等。3132电极过程的控制步骤33Φ平和交换电流密度i0Φ平，电极平衡体系的平衡电极电位。在Φ平时，电极体系处于平衡状态，即阳极反应的电流密度ia与阴极反应电流密度绝对值（ic）相等，于是定义了一个统