第五章 有机反应活性中间体

第五章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子的结构(

)（二）.正碳离子的稳定性(

) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响(

)

（三）.正碳离子的生成(

) 1.直接离子化 2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化

二.自由基(Freeradicals)

（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子(

) 2.σ键参与的非经典正碳离子(

)1.自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基2.自由基的生成 (1)热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2)光解三.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成(

) 1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构(

)（三）.负碳离子的稳定性影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+C

sp2-sσbondCH3+

的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的P轨道2、正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。3、正碳离子的生成：1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成

反应机理：2,4,4–三甲基–2–戊烯2,4,4–三甲基–1–戊烯质子加成反应Ph-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH23)由其它正离子转化而生成重氮化反应RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2

脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）108倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：

很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)5.非经典碳正离子由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。

反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍

A

B一.正碳离子(Carbocations)经典碳正离子非经典碳正离子一.正碳离子(Carbocations)区别

经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。一.正碳离子(Carbocations)

ABC发生水解反应的速度比A：B：C=1：13：148一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式双键参与水解反应的速度快1011倍一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式环丙基参与水解速度1014水解速度1一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式邻近的碳碳单键参与生成对映异构体一.正碳离子(Carbocations)非经典碳正离子的形式孤对电子参与产物构型保持，而非外消旋体。一.正碳离子(Carbocations)

1.自由基的结构是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。

手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主t-Bu.构型反转所需能量只要0.6kcal/mol低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。二、自由基

2.自由基的存在与种类无机元素和化合物：

Na.K.F.Cl.Br.I.

NO2.O2.NO.

烷基：

CH3.R.ph3C.phCH2.

含杂原子的有机物:

RO.phCOO.R2N.二、自由基

化学法证明自由基的存在

用phCH2.捕获，做色谱检测phCH2.+R.phCH2R

用“指示剂”显色二、自由基动力学研究证实自由基存在：

在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化顺磁共振ESR证实自由基存在：

谱图上出现相应的峰二、自由基

3.自由基的产生热裂解反应

CH3—CH32CH3.800℃

HO—OH2HO.60℃

phCOO—OOCph

phCOO.80℃

R--N=N--R2R.80℃

与化学键强度和能量有关二、自由基

光裂解反应CH3—CH32CH3.

HO—OH2HO.

phCOO—OOCph

phCOO.

R—N=N—R2R.

采用紫外光照射可以引发反应二、自由基

有机反应中间体单电子氧化还原反应ph3CCl+Agph3C.

+AgClFe2++2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-O.+Co2++H+RCOO-

--eRCOO.R.+CO2

有机反应中间体自由基加成传递

Br.+CH2=CH2

.CH2CH2Br

Cl.+

CH3CH2CH3CH3C.HCH3+HCl

ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正离子和自由基）

——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——

carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共轭作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正离子的结构

——共轭效应(Conjugation),稳定CarbocationsandRadicals碳正离子的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>30>20~10苄基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的稳定性

30苄基型>30烯丙型>20苄基型>20烯丙型>10苄基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（结构与稳定性）三、负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。2.负离子对不饱和键的加成负碳离子的结构109°28′sp3

杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应2)诱导效应3)共轭效应碳负离子的稳定性

可以半定量表达：R3CH+B-R3C-+BH

Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。三、负碳离子(Carbanions)

一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25