高分子讲座-王震课件

芳杂环高分子高分子合成化学系列讲座2006年2月26日高分子历史－20世纪20年代，Staudinger形成高分子概念发展－40-50年代，Ziegler,Natta,Flory等分类－通用高分子，功能高分子通用高分子材料尼龙66，氯丁橡胶，丁苯橡胶，PVC，PP，PE，PC，PS等PBI，PI，PPQ，PEEK，PEKC，PPS等功能高分子材料光电功能高分子吸附分离高分子磁性高分子生物降解高分子高分子催化剂液晶高分子等国内高分子的发展吉大唐敖庆：理论计算长春应化所：合成橡胶与纤维素，高分子溶液，高分子辐射上海有机所：有机玻璃、尼龙6北大冯新德：聚合反应课南开何炳林：离子交换树脂川大徐僖：塑料工程芳杂环聚合物芳杂环高分子是指大分子的主链是由苯环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接基团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方式组成的高分子化合物。典型例子聚喹啉，PPQ聚苯并咪唑，PBI聚苯胺聚苯聚醚醚酮聚酰亚胺材料芳杂环高分子基本特性Tg、软化点高热稳定性高机械性能高耐化学试剂性一些模型化合物的热分解温度化合物名称结构分解温度℃萘570硫芴545联苯543二苯醚5382,2'-联萘518二苯并呋喃518芴518喹啉510－5352－苯基萘507三苯胺502对四联苯482－5042,2'-联吡啶482四苯基硅烷

4826-苯基喹啉477－4852,2'-联噻吩474均苯四酰苯二亚胺

<456间五苯四醚455二苯甲烷454二茂铁454三苯基氧膦454熔点，℃沸点，℃分解温度℃对位间位对位间位对位间位0280260530168483853724104092110-1546248044644631484.55365364424644174144456254114505－21－690－450齐聚苯醚的性能

齐聚苯的熔点

32138557432085－861185395112－6475147－148216－2177545－－8－129－131312－320苯环数目熔点℃对位间位邻位聚酰胺熔点℃软化点℃分解温度℃600520390－50053.2470290410－48042.4470300390－47031.4430270300－39033.8分解活化能千卡/摩尔芳香聚酰胺的耐热性

聚芳酯的软化点聚芳酯软化点，℃500300280240聚合物Tg，℃Tm，℃尼龙645

聚苯硫醚85285聚苯乙烯100

聚四氟乙烯120—聚醚醚酮143340聚碳酸酯150

聚苯醚190

聚芳砜220—聚酰亚胺200－500多数为非晶态聚合物的Tg和Tm美国和前苏联在1950年代中期发展起来的一类耐热高分子材料。宇航、航空、电子、机械等工业的需要，主要体现为耐热高分子。芳杂环聚合物的背景飞行器速度和表面温度的关系

由于材料重量的减轻而显示的经济效益(每减少一公斤重量所得到的效益，美元）地面车辆2.5小飞机60直升飞机100波音747450近地卫星2,000同步卫星20,000航天飞机30,000电气绝缘材料提升的效益A级（105℃）提高到H级（180℃）缩小体积30－50％节约铜20％节约硅钢片30－40％节约铸铁25％提高寿命几—十几倍主要芳杂环高分子及其开发状况聚合物结构研究开发年代产业化情况聚苯1945未产业化1990扩试过聚苯醚1970数十万吨聚苯硫醚1972数万吨聚砜1970数万吨聚醚砜1970数千吨聚醚酮1980千吨级聚酯1970千吨级液晶聚酯1980千吨级聚芳香酰胺1970数千吨杂环高分子聚苯并咪唑1960小批量聚苯并噁唑1960百吨级聚苯并噻唑1960未产业化聚噁二唑1960未产业化聚喹噁啉1960未产业化聚喹啉1960未产业化聚酰亚胺1960数万吨高分子的合成芳杂环高分子制备典型芳杂环高分子热固性高分子聚苯的合成

聚苯的合成聚苯硫醚的合成亲核取代反应亲电取代反应聚砜的合成聚芳砜的合成聚醚砜PES-C的合成聚醚醚酮PEEK的合成聚醚酮PEK－C的合成液晶聚合物聚芳酯的合成聚芳香酰胺的合成Nomex纤维

Kevlar纤维聚苯并咪唑的合成聚苯并噁唑的合成聚喹噁啉的合成聚喹啉的合成无氢聚合物梯形聚合物追求更高的Tg无法加工国内的几种典型高分子聚醚醚酮聚醚砜聚酰亚胺

聚醚砜树脂(Polyethersulfone，PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料。一、PES树脂的主要性能

1.1耐热性Tg为225℃，热变型温度可达200～220℃。1.2耐水解性可耐150～160℃的热水或蒸气，在高温下也不受酸、碱的侵蚀。

1.3模量的温度依赖性

其模量在－100℃到200℃几乎不变。

1.4抗蠕变性

在180℃以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑性树脂当中最优异的一种，特别是玻璃纤维增强PES树脂比某些热固性树脂还好。

1.5尺寸稳定性线膨胀系数小，而且其温度依赖性也小是其特点。特别是30％玻璃纤维增强PES树脂,其线膨胀系数只有2.3×10-5/℃，并且直到200℃仍然可以保持与铝相近似的值。

1.6耐冲击性

具有与聚碳酸酯相同的耐冲击性。不增强的树脂可以铆接，但对尖细的切口较敏感，因此设计上要注意。1.7无毒性在卫生标准方面，被美国FDA认可，也符合日本厚生省第434号和178号公告的要求。

1.8难燃性具有自熄性,不添加任何阻燃剂即有优异的难燃性,可达UL94V—0级(0.46mm)。

1.9耐化学药品性PES耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂,它的耐溶剂开裂性是非晶树脂中最好的。但它耐丙酮、氯仿等极性溶剂的性能不好。二、加工性能

PES树脂不仅具有优异的耐热性和机械性能,其加工性能也很好,不仅可以挤出成型、注射成型、模压成型、吹塑成型、吸塑成型和制成发泡体，还可以进行镀膜、超声波融接、机械加工、溶剂粘接、涂敷等二次加工。三、应用领域

3.1电器、电子领域

利用PES的可耐焊锡性、尺寸稳定性好、耐各种清洗剂、可镶嵌金属件、与环氧树脂粘结性好等优点，作为Ｈ级绝缘材料用于电子、电器领域。已经开发的主要制品有线圈骨架,电位计的外壳和底座,吹发器零件,印刷线路板、按钮式开关、可控硅的绝缘体,印刷线路板前嵌板的开关及保险丝支架,耐热接线柱的绝缘体,电动工具马达的绝缘体、打印机、送风机、继电器等的线圈骨架、DIP开关，各类接插件等。还可以采用挤出成型法制成不同厚度的薄膜用于各种电子设备和电器产品。

3.2机械领域

利用其高温抗蠕变性，尺寸稳定性、耐油性、韧性好等优点，在一般树脂不能满足使用要求的地方得到了广泛应用。已经开发的主要制品有各种机器的杠杆、柄、支架等，X-射线装置的观察玻璃,链锯、农机发动机和汽化器等的绝缘体,活塞环,耐热滚珠,齿轮,复印机零件,照像机零件,放映机零部件,工业用吹风机罩,汽车空调的零部件,电弧焊枪的手柄,各种分析仪器元件等。3.3汽车领域

主要利用其在-100℃～190℃广阔温度范围内的刚性和尺寸稳定性，高温抗蠕变性，耐汽油、柴油、各类机油等特长。已经开发的制品有各种轴承保持架,制动轴的轴瓦,点火器的噪音消除器,发动机齿轮,汽化器的线圈骨架,雾灯的反射镜,止推环等。3.4热水领域

主要利用其在160℃的热水或蒸气中还能保持优异的抗蠕变性，刚性和尺寸稳定性等特点。开发的主要制品有热水、蒸气用阀门,防腐蚀电极的绝缘体,温度传感器的元件,各种液体和粉体泵的泵体和叶轮,散热器阀门,超滤装置用零部件等。3.5医疗器具、食品加工机械领域

主要利用其可以采用蒸气灭菌、干蒸(180℃)灭菌、γ射线灭菌等灭菌法消毒，而且还可以耐反复消毒等特点。开发的主要制品有接触透镜灭菌器，牙科用钻的柄,外科用容器，注射器等。食品工业用阀门和管子，防粘炊具涂层，婴儿奶瓶等。

3.6其它领域

3.6.1照明设备可用于电影机的反射镜,聚光灯的反射镜,频闪观测器的反射镜,手术照明用的反射镜,雾灯的反射镜,指示灯罩等。3.6.2飞机可用作窗框,热风通风管道,卫生间的内装饰材料。3.6.3涂料由于它有与铁、铅等金属的附着力好，涂层表面硬度高等优点，因此，可用于化工防腐、炊具不粘等的涂料。3.6.4形材PES可以用挤出成型法制成片材、棒材、管材、薄膜等型材，广泛应用于各个领域。如用溶液法制成超滤膜或反渗透膜等。车辆零部件潜油泵和耐酸泵的叶轮潜油泵零部件

聚醚醚酮(Polyetheretherketene,PEEK)树脂是英国ICI公司继PES树脂之后于1977年开发成功的一种新型特种工程塑料。

PEEK是芳香族结晶型热塑性高分子材料，其熔点为334℃(1)短期耐热性：玻璃纤维或碳纤维增强后其热变形温度可以达到300℃以上。(2)长期耐热性：UL温度指数为250℃。(3)韧性：是一种非常柔韧的树脂。(4)阻燃性：达到UL94V-O级(1.5mm)，有自熄性，燃烧时发烟量是所有树脂中最少的。(5)耐药品性：只溶于浓硫酸。(6)加工成型性：除可注射成型外，还可适用各种成型方法。

1996年以来耐热高分子

美国专利分配化学文摘聚酰亚胺条目数聚酰亚胺的美国专利数聚酰亚胺是热氧化稳定性最高的聚合物之一，同时又具有优越的综合性能；有上千个品种，可以满足各种性能和应用的要求；有多种合成途径：例如，分子量可以在加工后再增长，可以气相沉积；比其他杂环高分子容易合成，降低成本的潜力很大。聚酰亚胺应用领域H和C级的绝缘材料：薄膜、漆包线；微电子技术的介电材料：Tg要求300℃以上；200℃以上长期使用的高分子材料；300℃以上使用的先进复合材料；液晶显示用取向剂：TN，STN和TFT；耐高温泡沫材料；耐高温、耐辐射、耐化学的分离膜。应化所聚酰亚胺工作范围热固、热塑聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺具有很高的韧性但其融体粘度较高，导致加工性较差，同时受Tg

的限制，使用温度较低。热固性聚酰亚胺是主链或侧链上带有活性基团的低聚物，通过加成反应形成交联的聚酰亚胺。具有较好的成型工艺和较高的Tg，韧性较差。热固性聚合物的基本特点和要求1.交联后形成的结构应有足够的热稳定性，最好能形成芳杂环结构；2.交联反应中不能放出低分子产物；3.在固化温度前有足够的稳定性，在固化温度下发生交联反应；4.容易合成并容易被引入到低聚物结构中。几种材料的耐温情况图1.材料的使用温度上限活性封端剂活性基团名称结构马来酰亚胺降冰片烯酰亚胺苯并环丁烯氰基异氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基双苯撑Biphenylene苯基三氮烯2,2-对环芳烃双苯撑的交联反应苯并环丁烯的交联反应三聚成环的基团及其结构

活性基团所形成的环炔苯腈对称三嗪氰酸酯三聚异氰酸酯氰酸酯三聚氰酸酯氰胺三聚异氰酸酯耐热高分子的结构设计规律1.在芳杂环链中尽量采用最强的化学键