误差和分析数据的处理

分析化学Ⅰ第二章误差和分析数据的处理

分析化学教研室2.1概述误差来源：分析方法、测量仪器、试剂和分析工作者的主观因素等，误差客观存在。要求：根据分析结果准确度要求，合理安排实验，避免不必要高准确度。对实验结果可靠性给出合理判断，并给予准确的表达内容：讨论误差的来源、性质、如何减免，有效数字及应用统计学原理处理分析数据等2.2测量误差绝对误差和相对误差系统误差和偶然误差准确度和精密度误差的传递提高分析结果准确度的方法误差大小是衡量测量值的不准确性尺度。

误差↓，准确度↑了解误差表达方式误差分类2.2.1绝对误差和相对误差定义：测量值x

与真实值μ之差特点：以测量值的单位为单位，可正可负测量值准确程度以绝对误差和相对误差表示1.绝对误差

(absoluteerror，δ，Ea)Ea↓，测量值与真值越接近定义：绝对误差占真实值的比值(δ／μ)

特点：没有单位，记％、‰、ppm

，可正可负注：μ未知，Ea已知，可用χ代替μ2.相对误差(relativeerror，Er)

3.真值与标准参考物质

理论真值如三角形的内角和为180°等。

约定真值原子量表物理常数通用计量单位

国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量单位相对真值常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值。

返回2.2.2系统误差和偶然误差1.系统误差

(systematicerror)、可定误差(determinateerror)或偏倚根据误差性质，误差分为特点：由确定的原因引起；有固定方向（正或负）或大小；重复测定重复出现系统误差偶然误差分类：（1）按来源分

实验设计或实验方法不恰当引起，影响较大，如沉淀不完全。方法误差的存在，使误差方向固定

仪器未经校准或试剂不合格引起，如天平砝码不准等。分析工作者的操作不符合要求造成，如滴定终点颜色判断等。续前a．方法误差：b．仪器与试剂误差：c．操作误差：（2）按数值变化规律分a.恒定误差b.比例误差续前：在多次测定中绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少，这种系统误差称为恒定误差。

：在多次测定中，绝对值随样品量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变，这种系统误差称为比例误差。减免方法:加校正值或消除原因，但不能用增加平行测定次数偶然误差(accidentalerror)、随机误差或不可定误差(indeterminateerror)

特点：减免方法:返回

由偶然原因引起；大小和正负不固定；服从正态分布统计学规律，即大偶然误差出现概率小；小偶然误差出现的概率大，绝对值相同的正、负误差出现的概率大体相等。增加平行测定次数；或通过统计方法估计出偶然误差，并在测定结果中予以正确表达1.准确度(accuracy)与误差准确度：分析结果与真实值接近程度，准确度大小用误差表示误差注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大

2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小2.2.3准确度和精密度绝对误差相对误差：测量值与真实值之差：绝对误差占真实值的百分比2.精密度与偏差精密度：平行测量的各测量值之间相互接近程度。精密度可用各种偏差表示，多用相对标准偏差偏差：（1）偏差(d)：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差(AD)：各单个偏差绝对值的平均值有正负，d↑，精密度↓测量次数（3）相对平均偏差(RAD)：（4）标准偏差(S)：突出较大偏差对测定结果影响续前（5）相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)精密度是保证准确度的先决条件准确度高，要求精密度一定高但高的精密度不一定能保证高的准确度，可能存在系统误差准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重复性或再现性精密度与准确度都好的结果才最可取准确度与精密度的关系：重复性、中间精密度和重现性《中华人民共和国药典》2005年版附录“药品质量标准分析方法验证指导原则”将精密度分为:重复性（repeatability）：在相同条件下，由同一个分析人员测定所得结果的精密度中间精密度(intermediateprecision)：在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度重现性(reproducibility)：在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性返回2.2.5提高分析结果准确度的方法

（即减免分析误差的方法）1．选择恰当的分析方法依据：方法的灵敏度和准确度化学分析法：常量组分分析，灵敏度不高，相对误差小仪器分析法：微量或痕量组分分析，灵敏度高，绝对误差小2．减小测量误差

1）称量

例：分析天平一次的称量误差为0.0001g，减重法称量两次的最大误差为0.0002g，要求RE%<0.1%，计算最少称样量？2）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，RE%<0.1%，计算最少滴定剂体积？3．增加平行测定次数，一般3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差

1）校准仪器：消除仪器的误差

2）对照实验：消除方法误差

3）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差

4）空白试验：消除试剂误差续前分析方法的选择原则：1．应与被测组分的含量相适应常量组分，原料药：首选滴定分析微量组分，制剂中药物含量、溶出度、含量均匀度,首选仪器分析，如UV、HPLC2．应考察被测组分的结构3．应与具体要求相适应

成品分析：准确度要求高

微量成分分析：灵敏度要求高

中间体：快速、简便2.3有效数字及其运算规则有效数字规则有效数字运算法则有效数字修约规则有效数字（significantfigure）：

实际可以测量到的数字2.3.1有效数字规则1.有效数字位数包括所有准确数字和末位可疑数字，误差是末位数±1个单位

有效数字与方法、仪器准确度有关。

反映测量准确程度2±1ml24～26ml25ml量筒4±0.01ml24.99～25.01ml25.00ml移液管5±0.0001g1.0911～1.0913g1.0912g天平有效数字位数绝对误差范围读数例：50ml量筒50±1ml二位有效数字25ml移液管25.00±0.01ml四位有效数字25ml滴定管20.20±0.01ml四位有效数字百分之一天平0.15±0.01g二位有效数字万分之一天平0.1497±0.0001g四位有效数字例：3．单位变换不影响有效数字位数例：10.5[L]→1.05×104[mL]均为三位定位3600→3.6×103

两位有效数字

→3.60×103

三位有效数字0.06050四位有效数字(准确至十万分之一)有效数字2.在0~9中，“0”既是有效数字，又是做定位用

的无效数字，数字后的0含义不清楚时，用指数形式表示4．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位

5．pH，pKa及lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=8.02→[H+]=9.5×10-9[mol/L]

两位有效数字6．实验记录数据只保留一位欠准数字常量分析保留4位有效数字(Er0.1%)

微量分析为2～3位有效数字偏差要求保留1~2位有效数字例：86g，可示为三位有效数字返回★2.3.2有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留小数点后一位例：

0.5362+0.0014+0.25=？0.79δ±0.001±0.0001±0.01保留小数点后二位2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以

相对误差最大的数为准）

例：0.0121×25.64×1.05782=？

δ±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字例：0.12×9.6782=？1.2

δ±0.01±0.0001

Er

±8%±1%保留二位有效数字返回2.3.3有效数字的修约规则1．四舍六入五成双（或尾留双）2．只能对数字进行一次性修约但若5后还有非零数，说明被修约数大于5，宜进位例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字4.124.13

6.5

2.5例：4.1251，4.1250均修约至三位有效数字例：4.135，4.105

均修约至三位有效数字4.144.103．数据运算时，先多保留一位有效数字，运算后再修约

4．对标准偏差修约时，修约结果应使准确度变得更差，提高可信度例：s=0.213→两位有效数字修约至0.22，可信度↑例：5.3527＋2.3＋0.055＋3.355.35＋2.3＋0.06＋3.35＝11.0511.0→一位有效数字修约至0.3，可信度↑★药物含量测定结果的表达法：滴定分析、重