第3章土壤化学性质与过程2

土壤的化学性质与过程郭笑彤guoxtina@126.com12015-04-03土壤的化学性质与过程土壤的化学性质与过程土壤酸碱性---土壤酸、碱性的形成土壤酸碱性反应

我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.5~8.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。土壤的化学性质与过程土壤酸碱性---土壤酸、碱性的形成土壤的化学性质与过程土壤酸化（formationofsoilacidity）

1．Climatefactor气候因素

2．Biologyfactor生物因素

3．Fertilizationandirrigation施肥和灌溉的影响氢离子的来源：（1）waterelectrolyze水的解离：（2）carbonicacidelectrolyze碳酸解离：（3）organicacidelectrolyze有机酸的解离：（4）acidrain酸雨orothermineralacid其它无机酸（5）Al3+activate（6）植物对阳离子的吸收作用土壤酸碱性---土壤酸度(soilacidity)土壤的化学性质与过程carbonicacidelectrolyte碳酸解离：

CO2+H2OH2CO3H++HCO3-2H++CO32-酸的水解Organicacidelectrolyte有机酸的解离Acidrain酸雨:pH<5.6的酸性大气化学物质Otheracids其它无机酸:

FeSO4+2H2OFe(OH)2+H2SO4土壤酸碱性---氢离子的来源土壤的化学性质与过程Acidrain酸雨的危害（Harmofacidrain）Al3+activation土壤中铝的活化Al3++H2OAlOH2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)3+H+土壤酸碱性---氢离子的来源土壤的化学性质与过程植物对阳离子的吸收植物体在吸收正/负离子中保持电荷平衡，每吸收1个阳离子，或同时吸收1个阴离子，或分泌出1个阳离子。当植物吸收阳离子（如K+、NH4+、Ca2+）多于阴离子时，一般释放出H+以保持电荷平衡。土壤酸碱性---氢离子的来源土壤的化学性质与过程1．活性酸soilactiveaciditysoilactiveaciditydependentontheH+concentrationinthesoilsolution.土壤酸碱性---土壤酸度的类型土壤的化学性质与过程土壤酸度是土壤胶体的固、液相性质的综合表现溶液吸附层固定态土壤酸碱性---土壤酸度的类型土壤的化学性质与过程土壤pH1007550250345678离子饱和度(%)固定态-H+/Al3+吸附层-Al3+吸附层-Al(OH)x吸附层-H+吸附层-盐基离子苏打土壤石灰性土壤湿润地区土壤森林土壤酸性硫酸盐土壤土壤潜在酸是由土壤胶体上吸附的H+和Al3+所产生的酸度,这些致酸离子只有在离子交换作用进入土壤溶液时,才显出酸性。是土壤酸度的容量指标。两种表示方法：交换酸度soilexchangeableacidity

水解酸度soilhydrolyticacidity土壤酸碱性---潜在酸latentacidity土壤的化学性质与过程交换酸度用中性盐溶液(KCl、NaCl、BaCl2等)处理酸性土壤时,土壤胶体上交换性的阳离子大部分被浸提剂中的阳离子交换下来进入溶液。此时，交换性H+可使溶液酸性增加，而交换性Al3+因水解,也使溶液酸性增加。Al3++3H2O

Al(OH)3+3H+

土壤酸碱性---潜在酸测定方法土壤的化学性质与过程Al3++H2OAlOH2++H+Al3+土壤酸碱性---潜在酸测定方法土壤的化学性质与过程水解酸度：采用弱酸强碱盐类的溶液(通常用的是pH8.2的1MNaACO(醋酸钠)浸提土壤，把绝大部分的交换性H+和Al3+交换出来而形成的酸度称为水解酸度。

由于采用了强碱弱酸盐作交换剂，这样被交换下来的H+以及Al3+水解产生的H+和弱酸根形成弱酸,降低了溶液中H+的活度,从而促进交换反应进行得更彻底。土壤的水解酸度一般都高于交换酸度土壤酸碱性---潜在酸测定方法土壤的化学性质与过程水解酸度soilhydrolyticacidityCH3COONa+CH3COO-+Na+colloidAl3+H++4Na+Na+Na+Na+Na+Colloid+H++Al3+Al++3H2OAl(OH)3+3H+由于水解反应产生的弱酸分子，减低了交换过程产生的H+浓度，使交换反应向更彻底的方向进行，故水解酸度比交换酸度大。土壤酸碱性---潜在酸测定方法土壤的化学性质与过程土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上是不同的。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。土壤酸碱性---活性酸和潜性酸的关系土壤的化学性质与过程碱性土的成因

土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。土壤酸碱性---土壤碱度(soilalkalinity)土壤的化学性质与过程1、弱酸盐的水解

2、交换性钠的水解

土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。盐土和碱土并非一物“盐碱土”，盐土的pH值一般小于8.5,盐土脱盐才可能形成碱土。土壤酸碱性---土壤碱度(soilalkalinity)土壤的化学性质与过程土壤酸度是土壤酸度、碱度的简称土壤pH

土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离子浓度的负对数石灰位(limepotential)

在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量65－80％。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标－石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式pH-0.5PCa表示之，即

石灰位＝pH-0.5pCa土壤酸碱性---土壤酸度指标土壤的化学性质与过程土壤酸碱性---土壤酸度指标土壤的化学性质与过程总碱度

总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的指标之一。即

我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50％以上，高的可达90％.土壤酸碱性---土壤碱度指标总碱度=CO32-+HCO3-cmol(+)/Kg土壤的化学性质与过程碱化度:土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率，钠离子占阳离子交换量的比值称为纳碱化度（ESP）当土壤碱化度达到一定程度，钠离子对土壤胶体的分散作用越来越强，造成土壤结构破坏、颗粒分散、通透性下降等，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的“碱化作用（alkalinization)。

我国则以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH值>9.0定为碱土(alkalinesoil)。而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤。土壤酸碱性---土壤碱度指标土壤的化学性质与过程（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限pH值。土壤胶体酸基的解离度对pH值影响致酸离子解离度的大小的排列顺序：有机胶体＞蒙脱石＞含水云母和拜来石＞高岭石＞含水氧化铁、铝土壤酸碱性---影响土壤pH值的因素土壤的化学性质与过程（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响

氢－铝质土壤是酸性；钙质土pH值大多数在7左右，呈中性反应；钠质土壤pH值可达8.5以上，呈碱性反应。 盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。（三）土壤含水量对土壤pH的影响土壤的pH值随土壤含水量减少有上升的趋势。因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的pH值愈大。土壤酸碱性---影响土壤pH值的因素土壤的化学性质与过程（四）碳酸盐水解与CO2浓度pH=6.03–2/3log(co2分压)由于土壤空气中CO2浓度在0.03%～10%之间，故pH在6.7～8.5之间。

石灰性土壤的实际pH值一般在7.5～8.5之间，呈微碱性。3Log0.1=-1Log0.01=-2Log0.0003=-3.52从上式可知：CO2分压愈大（浓度愈高，土壤pH值愈低）（1）石灰性土壤的pH值，因CO2的偏压大小而变，所以在测定石灰性土壤pH值时，应在固定的CO2偏压下进行，并必须注意在充分达到平衡后测读。（2）土壤空气中CO2含量不会低于大气CO2的含量，也很少高出10%，因此,石灰性土壤的pH总是在pH6.8-8.5之间，所以农业施用石灰来中和土壤酸度是比较安全的，不会使土壤过碱。石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤。土壤酸碱性---影响土壤pH值的因素土壤的化学性质与过程NaturalChangesHuman-inducedChangesChemicalfertilizerusageAciddepositionfromtheatmosphereDisposalofacid-formingorganicwastesIrrigationpracticesDrainageofsomecoastalwetlands土壤酸碱性---影响土壤pH值的因素土壤的化学性质与过程植物对土壤酸碱性的影响与相应土壤的化学性质与过程碱性土—粉色酸性土—蓝色中性土—紫色八仙花(Hydrangeamacrophylla)植物对土壤酸碱性的影响与相应土壤的化学性质与过程耐AlAl敏感植物对土壤酸碱性的影响与相应土壤的化学性质与过程小结SoilpH土壤H+

和OH-的来源土壤酸的类型交换酸度土壤酸碱缓冲性的机理土壤pH与营养元素有效性过酸、过碱土壤的生产障碍强酸性土壤强碱性土壤植物根系铝毒铁缺乏植物根系锰毒锰缺乏钙/镁缺乏锌缺乏豆科植物缺钼盐分过多(部分)磷被铁/铝固定磷被钙/镁固定细菌生长受阻氮转化降低土壤酸碱性改良南方酸性土壤施加CaCO3,CaMg(CO3)2,Ca(OH)2

CaCO3+2H+

→Ca2++H2O+CO2H+Al3++Ca2++4HCO3-Ca2+Ca2++Al(OH)3+H2O+4CO2北方土壤:FeSO4,

SFeSO4+1/4O2+

1H2O→FeOH+H2SO4土壤酸碱性改良土壤氧化还原反应--氧化还原过程元素氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应，失去电子成为氧化反应，反之为还原反应。土壤中发生的伴随有氧化还原反应的物质转化过程，即土壤氧化还原过程。0+40-2氧化反应还原反应C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O土壤的化学性质与过程（一）土壤的氧化还原电位（soilredoxpotential)氧化反应和还原反应的实质是电子转移，氧化还原反应的电极反应可表示如下： 氧化态＋ne====还原态氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以Eh表示。

（二）电子活度负对数(pe)在氧化还原过程中溶液内自由电子活度的负对数值.pe=-loga土壤氧化还原反应--氧化还原指标土壤的化学性质与过程E0：体系中氧化剂与还原剂活度比为1的时候的Eh值土壤中氧化还原电位的计算土壤的化学性质与过程土壤中主要元素的氧化还原形态O2----最主要的电子受体土壤的化学性质与过程旱地土壤：其Eh一般在200mV以上,多数变化于300～400至600～700mV之间水田土壤：Eh往往低于200～300mV,长期淹水的水稻土则可低于100～-100mV农田土壤的Eh值土壤的化学性质与过程Eh300mV

好气条件太强,有机质分解过旺,易造成养分的大量损失。Fe、Mn完全以高价化合物存在,溶解度极小,植物易造成缺Fe而发生“失绿病”，也会因缺Mn而发生“灰斑”、“白斑”病Eh对植物生长的影响-Fe-Mn土壤的化学性质与过程Eh<300mV当Eh值<200mV时,Fe、Mn化合物呈还原态,土壤溶液中Fe2+浓度高,会使水稻田秧苗中毒。我国南方有些地区，水稻受害的水溶态Fe2+的临界浓度约为50～100mg·kg-1。随着Fe、Mn的还原,土壤颜色由红棕、黄褐色变为青灰色。当Eh值降为负值后,某些土壤可能出现H2S，对作物产生毒害Eh对植物生长的影响土壤的化学性质与过程土壤中氧化还原体系土壤的化学性质与过程土壤通气性土壤通气状况决定土壤空气中的氧浓度，通气良好的加速土壤气体交换，提高土壤氧浓度，Eh值较高。通气差的土壤与大气交换缓慢，氧浓度低，微生物活动消耗氧剧烈，Eh值低。微生物活动微生物活动愈强烈，耗氧愈多，降低土壤溶液中的氧压，还原态物质的浓度相对增加，氧化还原电位降低。影响土壤氧化还原的因素土壤的化学性质与过程易分解有机质的含量有机质的分解消耗土壤中氧气，降低土壤氧化还原电位。（植物组成中的糖类、淀粉、纤维素、蛋白质等以及微生物本身的某些中间分解产物和代谢产物，如有机酸、醇类、醛类等。）植物根系的代谢作用植物根系汾泌多种有机酸，部分直接参与根际土壤的氧化还原反应。水稻根系汾泌氧，提高根际土壤的Eh。影响土壤氧化还原的因素土壤的化学性质与过程土壤的pH值一般土壤Eh随pH值的升高而下降。在理论上把土壤的pH与Eh关系固定为Eh/pH=-59毫伏(即在通气不变条件下，pH值每上升一个单位，Eh要下降59毫伏)。但实际情况并不完全如此。据测定，我国8个红壤性水稻土样本Eh/pH关系,平均约为85毫伏,变化范围在60－150毫伏之间；13个红黄壤平均Eh/pH约为60毫伏，接近于59毫伏。影响土壤氧化还原的因素[氧化态]+mH+

[还原态]+xH2One土壤的化学性质与过程土壤的缓冲性狭义：土壤具有抵抗酸碱物质改变土壤酸碱反应的能力广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对酸、碱以及营养元素、污染物质、氧化还原物质同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的能力。漫长的过程！土壤的化学性质与过程纯水pH24680加碱量加酸量缓冲性强土壤缓冲性弱土壤土壤的酸碱缓冲性土壤的化学性质与过程土壤的酸碱缓冲能力

腐殖质>黏土>沙土

碳酸盐体系

CaCO3+H2O+H+

↔Ca2++H2CO3+

OH-pH=6.03–2/3logpCO2pH8.5~6.7H++HCO3-H++CO32-K1K2土壤的酸碱缓冲体系——弱酸体系硅酸盐体系

Mg2SiO4+4H+

↔Mg2++Si(