第七章煤的化学性质2

第7章煤的化学性质

第一节煤中的官能团functionalgroups

1含氧官能团(Oxygencontainingfunctionalgroups)

（1）羟基（-OH)（2）羧基（-COOH）在泥炭、褐煤和风化煤中存在，在烟煤中几乎不存在。C%＞78%，已不存在。呈酸性，且比乙酸强。（3）羰基（C=O）从泥炭到无烟煤都含有羰基，在高煤阶煤中大部分以醌基形式存在。（4）甲氧基（-OCH3)

仅存在泥炭和褐煤中，随煤化程度升高，甲氧基消失比羧基还快。（5）非活性氧（-O-）醚键（-C-O-C-)形式存在再者煤中还有与碳骨架结合成杂环的氧。2含硫官能团(Sulfurcontainingfunctionalgroups)，如：主要存在形式有硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、双硫醚（即二硫化物）（–S–S–）、砜、亚砜、以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等。3含氮官能团(Nitrogencontainingfunctionalgroups)，如：吡啶、喹啉的衍生物；胺基（–NH2）吡啶型、吡咯型、氮氧化物和季氮。4含氧官能团随煤化程度的变化煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。见图7-1煤溶剂萃取的概念concepts

煤的溶剂萃取又称为煤的溶剂抽提，它是指使用溶剂在一定温度下溶解煤dissolvingcoal

，形成溶液solution，再经蒸发evaporation溶剂、提取煤中可溶物solublematerial的操作过程。指在一定条件下，对煤的分子结构没有破坏的情况下，进行分子分离separate/separation后得到的组成。通常利用的手段就是溶剂萃取solventextraction，即通过对煤有一定溶解能力的溶剂进行萃取分离的过程。第二节煤的溶剂抽提（萃取）（solventextraction

）类型溶剂温度萃取率特性普通抽提苯、乙醇、氯仿等普通溶剂＜100oC＜10%萃取物是由树脂和树蜡组成的低分子有机化合物特殊抽提胺类、酚类、羰基类等具有电子给予体性质的亲核性溶剂，如吡啶、乙二胺等＜100oC10-80%萃取物较多，萃取过程中未发生化学变化，故萃取物与煤有机质结构类似热解抽提菲、喹啉、焦油馏分等多环芳烃＞300oC60-90%萃取温度高，伴有热解反应，工业上用此法制膨润煤超临界抽提甲苯、二甲苯、异丙醇等低沸点溶剂＞临界温度30%以上使煤最大限度地转化为液态产品，最近开始用该法脱除煤中的硫加氢抽提四氢萘、9,10-二氢菲等供氢溶剂＞300oC煤受热分解产生的自由基被H2和供氢溶剂稳定，故萃取率很高，属煤液化范畴1煤的溶剂抽提的分类（见上页表格）2煤的抽提率与溶剂性质的关系（a）溶解机理（b）溶剂的溶解度参数、供电子性和受电子性（c）相似相溶原理煤的溶剂萃取是通过溶剂与煤的作用将煤中可溶分子相释放出来的过程。破坏煤分子间氢键、范德华力、π-π键和弱络合力等是煤溶剂萃取的重要作用。但用于煤结构研究必须要求萃取时煤结构不能发生共价键断裂的化学反应，由此进行的族组分的分离才能比较客观地反映煤的组成结构，因此前两种类型通常是煤结构研究要选用的方法。通常只有吡啶、乙二胺和NMP等少数几种溶剂的萃取率较高。一般说来，含N的供电子能力较强的溶剂对煤有较高的萃取率，而两种或两种以上的溶剂的混合物往往具有比单一溶剂好得多的溶解性能。煤中的氢键主要由羟基与吡啶N、吡咯N、醚O、或煤中其它羟基形成，它是煤中强度最大的非共价键。第三节煤的加氢hydrogenation一、煤加氢的概念在一定条件下，通过化学反应在煤的有机质分子上增加氢元素的比例，以改变煤的分子结构和性质。煤加氢分轻度加氢

slighthydrogenation和深度加氢deephydrogenation两种。轻度加氢几乎不破坏煤的大分子结构，而深度加氢则会对煤的大分子结构彻底破坏，形成小分子化合物。第二节煤的加氢二、煤加氢的主要目的：制备液体燃料煤与烃类的元素组成典型数据见表。通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成分子量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油。煤变油工厂

煤和烃类元素组成比较煤和烃类元素组成比较元素无烟煤中挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤煤沥青甲苯粗石油汽油甲烷C93.788.480.372.787.491.383.88675H2.45.05.54.26.58.711.11425O2.44.111.121.33.5

N0.91.71.91.22.2

0.2

S0.60.81.20.60.37

1.0

H/C0.310.680.820.860.91.141.761.944第八章煤的化学性质

第一节煤的氧化oxidationofcoal一、煤氧化的程度oxidationdegree

煤的氧化是在一定条件下，氧化剂氧化了煤分子，使结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸benzo-carboxylicacid;，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。第八章煤的化学性质

第一节煤的氧化oxidation一、煤氧化的程度oxidationdegree

常用的氧化剂为：高锰酸钾potassiumper'manganate、重铬酸钠sodiumdichromate、双氧水perhydrol、空气、纯氧、硝酸等。一般将煤的氧化分为五级，即表面氧化surfaceoxidation、轻度氧化slightoxidation

、中度氧化moderateoxidation、深度氧化deepoxidation和完全氧化completeoxidation

，见下表。煤的氧化程度划分氧化程度主要氧化条件主要氧化产物煤的表面氧化surfaceoxidation从常温到100℃左右，空气或氧气氧化表面碳氧络合物煤的轻度氧化slightoxidation100～300℃被空气或氧气氧化；100～200℃在碱溶液中被空气或氧气氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于碱的高分子有机酸(再生腐植酸)煤的氧化程度划分氧化程度主要氧化条件主要氧化产物煤的中度氧化moderateoxidation200～300℃在碱溶液中，用空气或氧气加压氧化；碱性介质中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的复杂有机酸(次有机酸)煤的深度氧化deepoxidation条件与III相同,但增加氧化剂用量,延长反应时间可溶于水的苯羧酸煤的完全氧化completeoxidation完全氧化CO2和H2O二、煤的风化

weathering1、煤风化的概念煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失、强度块度下降等，这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。

煤风化的本质是煤的氧化作用过程。第一节煤的氧化2、煤风化后的变化

●化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；

●物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加；

●工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，对水的润湿性增大使煤的可浮性变差，精煤脱水困难。二、煤的风化

第一节煤的氧化1、自燃发生的原因煤风化过程的实质是煤的氧化过程，也就是一个放热过程anexo'thermicprocess。如果煤氧化释放的热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，这一过程称为煤的自燃。自燃是煤贮存storageofcoal过程中经常发生的现象。第一节煤的氧化三、煤的自燃

self-ignite/spontaneouscombustion2、防止自燃的措施防止煤自燃的措施是隔离空气或增强通风，不使热量积聚。具体措施是压实compact煤堆coalpile且煤堆高度不超过1m。第一节煤的氧化

三、煤的自燃

self-ignite/spontaneouscombustion第三节煤的磺化一、煤