卫生化学-氧化还原反应及电极电势

第八章

氧化还原反应与电极电位第九章如何描述核外电子的运动状态第八章1、学会运用“电极电位”判断反应的方向，找出氧化剂或还原剂2、Nernst方程式的运用，（注意公式是计算电极的V，不是电池的V。）除了厌氧生物以外，一切生物都需要氧，因此，氧化还原反应是生物体内的重要反应。但氧化还原反应并不仅局限于生物体的呼吸作用。光合作用，固氮作用以及生物体内的许多代谢过程都涉及到氧化还原反应。生物体中的氧化还原系统及其效应生物体中的氧化还原系统主要是由一些富含半胱氨酸残基的蛋白质组成,通过巯基和二硫键的改变调节生物体中的氧化还原状态,从而实现对基因表达的调控氧化还原的实质是氢离子的转移,即氢离子从还原剂氢供体上转移到氧化剂氢受体上的过程。第一节氧化还原反应

一、氧化值(Oxidationnumber)1元素的又称氧化数。分子中某元素一个原子所表现的形式上的电荷数。2元素的氧化值等于该元素在化合物中的平均化合价，不表示元素在化合物中的实际存在形式。二、氧化数与化合价的区别：1元素的氧化值在数值上等于该元素在化合物中的平均化合价;2氧化数不是元素所带的真实电荷，它是对元素外层电子偏离原子状态的人为规定值，是一种形式电荷数；不一定得失，可能只是偏移。3正氧化数一般不用“+”，单用罗马数字（I、Ⅱ、Ⅲ……）表示。例如在配位化合物中。4化合价反映的是原子间形成化学键的能力。三、氧化值计算规则1单质中，元素的氧化值等于零。2电中性的分子中，所有元素的氧化值之和等于零。3单原子离子的元素的氧化值等于其电荷数，多原子离子的所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。4元素的氧化值可以是整数，也可以是分数或小数。例氧化值计算HCl→H+1;Cl－1H2C2O4→H+1;C+3;O－2Fe3O4→Fe+8/3;O－2四、氧化还原反应1氧化还原反应就是元素氧化值发生变化的反应。2Mg+O2→2MgOI2+H2→2HIZn+Cu2+→Zn2++Cu

1.1氧化剂-----在反应中获得电子，氧化值降低反应物。1.2

还原剂------在反应中失去电子，氧化值升高的反应物。例反应：H2+Cl2→2HCl中的Cl2

、H21.3氧化态---反应前后相比氧化值较高状态的物质。还原态－ne<=>氧化态1.4

还原态---反应前后相比氧化值较低状态的物质。氧化态＋ne<=>还原态（即可以是反应物，也可以是产物）例反应：H2+Cl2→2HCl中的Cl2、H＋

(H2、Cl－)1.5氧化---反应物在反应中氧化值升高的过程。反应称氧化反应。1.6

还原---反应物在反应中氧化值降低的过程。反应称还原反应。例反应：H2+Cl2→HClH2－2e→2H＋Cl2+2e→2Cl

－2半反应由于氧化还原反应有氧化和还原过程，因此可将氧化还原反应拆分为两个半反应。分别称为氧化反应和还原反应。H2－2e→2H＋氧化反应Cl2+2e→2Cl－还原反应2.1半反应通式通常将半反应写成还原反应的形式。Cl2+2e→2Cl－H2→2H＋+2e氧化态+ne<=>还原态Ox+ne<=>Red3全反应将两个半反应和称全反应。即氧化反应加还原反应等于氧化还原反应。

H2－2e→2H＋氧化反应

+）Cl2+2e→2Cl－还原反应H2+Cl2→2HCl氧化还原反应4氧化还原电对

将氧化还原反应中的氧化态物质和其相应的还原态物质合称为氧化还原电对。写法：氧化态物质/还原态物质或（Ox/Red）例：Cu2+/Cu第二节原电池（PrimaryCell）1定义：借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置2全电池和半电池2.1整个原电池称为全电池，它是由两个部分通过盐桥连接而成的，每个部分称为半电池。2.2发生在整个原电池的反应称原电池反应，发生在每个半电池上的反应称为半电池反应或电极反应。3原电池的正极(Anode)3.1原电池中相对电位高的电极。3.2在正极电极极板上进行的是称为还原反应的半反应。因此半反应又称电极反应或半电池反应。3.3其中，发生在正极上的反应叫正极反应，发生在负极上的反应叫负极反应。Cu2++2e→Cu4原电池的负极(Cathode)4.1原电池中相对电位低的电极。在负极电极极板上进行的半反应是氧化反应。Zn-2e→Zn2+5原电池组成式示例(－)Zn︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu(+)（负极电极极板）负极纯气体物质或负极纯液体物质或负极纯固体物质负极溶液正极溶液正极气体物质或正极纯液体物质或正极固体物质，（正极电极极板）5.1原电池组成式注意电极极板：导电的金属物质，有时是电对的一个部分，有时是惰性金属物质。│:表示电极极板与其它物质的界面；‖:表示盐桥（正负极界限）；若有几种物质，用“，”或“│”隔开；标明物质的聚集状态和浓度或分压。固体（s）；气体（g）（KPa）；液体（l）（物质的量浓度）；6电极的组成及其分类6.1金属－金属离子电极6.2金属－金属难溶盐－阴离子电极6.3氧化还原电极（离子－离子电极）6.4气体电极6.1金属－金属离子电极将金属浸入其相应的盐溶液中构成的电极。金属为极板，参与电极反应。

Zn│Zn2+；Cu│Cu2+Zn-2e<=>Zn2＋Cu2＋＋2e<=>Cu6.2金属－金属难溶盐－阴离子电极将金属表面涂上其金属难溶盐然后浸入与其金属难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的电极。金属为极板，参与电极反应。

Ag，AgCl(s)|Cl－AgCl(s)＋e<=>Ag＋Cl－6.3氧化还原电极（离子－离子电极）将惰性导体浸入含有同一元素的不同氧化值的离子中构成的电极。

Pt│Fe2＋（c1），Fe3＋（c2）Fe3＋＋e<=>Fe2＋6.4气体电极将气体通入其相应的离子溶液，并将惰性导体浸入该离子溶液中构成的电极。Pt，Cl2（g）（KPa）│Cl－（c）Cl2

＋2e<=>2Cl－7电极电位的概念在Cu－Zn原电池装置中，会有电流产生，说明两个电极存在电位差，即每个电极上的电位（称电极电位）的高低不同。那电极电位是如何产生的？7.1电极电位的产生（以M-Mn+为例）金属（M）浸入其相应的盐溶液中（Mn＋）时，必然有如下的平衡：溶解

M（s）<=>Mn＋（aq）

＋ne

析出7.1.1影响金属溶解与沉积趋势大小的因素7.1.1.1金属活泼性越大，金属失去电子溶解成为金属离子的趋势越大。7.1.1.2金属离子盐溶液浓度越大，金属离子获得电子析出成为金属的趋势越大。7.1.2溶解－沉积平衡及双电层当V溶＝V沉→达到平衡。在金属与溶液之间出现双电层。Mn+＋ne＝M①V溶＞V沉→平衡

②V溶＜V沉→平衡

－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－AB结论

只要在电极与溶液界面上存在氧化还原作用，就产生电极电位。7.2电极电位的数值通过测定原电池的电动势，可以知道两个电极的电极电位差。但每个电极的具体数值无法测得。因此，人们就确定某个电极做为比较标准，从而得到每个电极的电极电位的相对数值。E＝φi－φsΦs：比较标准标准氢电极（SHE）国际规定：T＝25℃PH2＝101.3KPaaH+＝1mol·L-1φ0H+/H2＝0H＋溶液Pt玻璃管H2导线7.2.1电极电位测定将某个半电池与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电位差，即可求出该未知半电池的电极电位的相对数值。E＝φi－φsφs：比较标准（标准氢电极）8标准电极电位电极电位的数值大小与测定时的温度、压力、浓度有关。在标准状态下测定电极电位的数值称为标准电极电位。用φ0表示。

标准状态：T=25℃；C＝1mol·L-1;P分＝101.3KPa8.1标准电极电位表我国以Ox+ne<=>Red形式表示电极反应式标准电极电位Li+＋e＝Li-3.0401vF2+2e＝2F－

2.87v

8.2标准电极电位规律φ0越高，电极中氧化态氧化能力越强。φ0越低，电极中还原态还原能力越强。同一电对中氧化态氧化能力愈强，还原态还原能力愈弱。如：Li还原能力最强，Li+的氧化能力最弱。F2氧化能力最强，F－还原能力最弱。8.3应用

8.3.1

选择氧化剂、还原剂

选择原则：

选择比被氧化物质φ0大的物质的氧化态作为氧化剂；选择比被还原物质φ0小的物质的还原态作为还原剂。8.3.2判断标态下氧化还原反应的方向反应方向：氧化剂1＋还原剂2→氧化剂2＋还原剂1

强强弱弱判断反应方向原则：φ0大的氧化态为强氧化剂；φ0小的还原态为强还原剂。例１判断标态下反应Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu的反应方向。(φ0Zn2+/Zn＝-0.76V，φ0Cu2+／Cu=0.34V)解：∵φ0Zn2+/Zn＜φ0Cu2+／Cu∴氧化剂是Cu2+，还原剂是Zn。反应方向：正向进行。例２某混合液含有Cl－、Br－、I－，若仅需将I－

→I2应选择何种氧化剂（Fe3+、Cr2O72－、MnO4－）φ0MnO4－／Mn2+＞φ0Cl2／Cl－＞φ0Cr2O72－

／

Cr3+

＞φ0Br2／Br－＞φ0Fe3+／Fe2+＞φ

0I2／I－应选择Fe3+为氧化剂。例3：若已知下列反应Cu2+＋Sn2+＝Cu＋Sn4+

；2Fe3+＋Cu＝2Fe2+＋Cu2+在标准态下皆正向自发进行：且φ0Cu2+/Cu＝(1)，φ0Sn4+/Sn2+＝(2)，φ0Fe3+/Fe2+＝(3)，则有关φ0的大小顺序是（）A、(3)＞(2)＞(1)B、(2)＞(1)＞(3)C、(1)＞(3)＞(2)D、(3)＞(1)＞(2)例4：根据下列标准电极电势，指出在标准态时不可共存于同一溶液的是（）Sn2+＋2e＝Snφ0＝－0.1375VBr2＋2e＝2Br-φ0＝＋1.0873VFe3+＋e＝Fe2+φ0＝＋0.771V2Hg2+＋2e＝Hg22+φ0＝＋0.920VA、Br-和Fe2+B、Br-和Hg2+C、Hg2+和Fe3+D、Sn和Fe3+

第三节

二、用E判断氧化还原反应的方向和自发性

氧化剂1＋还原剂2→氧化剂2＋还原剂1

强强弱弱判断反应方向原则：φ大的为正极；φ小的为负极。如果:φ1-φ2=E而(1)E>0则反应正向自发进行(2)E<0则反应逆向自发进行(3)E=0则反应达到动态平衡三、标准E和K的关系E的大小不能表达反应的快慢，但可以反映反应进行的程度。RTlnK0=nFE0lgK0=nFE0/2.303RT当T=2.98.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C/mol时lgK0=nE0/0.05916lgK0=nFE0/2.303RT1、K0和n、E0、T有关2、当n=2，E0>0.2时,或n=1，E0>0.4时，lgK0=6.76，即K0>106，反应比较完全。例题1：求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K（温度25℃）。φ0MnO4-／Mn2+=1.507φ0CO2/H2C2O4

=-0.49反应式:5H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2+2Mn2++8H2O拆成半反应：2MnO-4+16H++10e→2Mn2++8H2O5H2C2O4→10CO2+10H++10e由：lgK0=nE0/0.05916=10[1.507-(-0.49)]/0.05916=338所以K=1.0×103385H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2+2Mn2++8H2OlgK=n(φ0+－φ0－)/0.05916注意：K与φ0有关，与φ无关。n为原电池反应转移的电子数，不是电极反应转移的电子数。例:计算25℃时Cr2O72-＋6Cl-＋14H+＝2Cr3+＋3Cl2＋7H2O的平衡常数。解：设Cl2/Cl－为正极，Cr2O72-/Cr3＋为负极

n(φ0+－φ0－)6(1.36-1.33)lgK==0.059160.05916K＝1.1×103∴逆向反应第四节电极电位的Nernst方程式及影响电极电位因素由于大多数化学反应都不是在标准状态下进行的。因此，电极电位的Nernst方程式及影响电极电位因素与标准状态的关系是本节的内容。一、Nernst方程式任何一个电极反应：aOx＋ne＝bRedφOx／Red＝φ0Ox／Red－φ＝φ0－二、电极电位的影响因素1φ与φ0和浓度项有关，其中φ0是主要因素2若电极确定后，φ只与浓度项有关。3在下列情况中，浓度项可发生大的变化，对φ影响大。3.1H＋、OH－参与反应MnO4-＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H200.05916[Mn2+]φ＝φ0－────lg─────5[MnO4-][H+]8此半反应的[H＋]越大→φ越大Ag＋＋e＝Ag

0.059161φAg＋／Ag

＝φ0－────lg──

1[Ag+]AgCl＋e＝Ag＋Cl－0.05916[Cl－]φAgCl／Ag

＝φ0－────lg──

11沉淀的生成3.22H++Pb<=>H2+Pb2+φPb2+/Pb=-0.1262HAc<=>H++Ac-

0.05916pH2/p0

φH＋／H2

＝φ0－────lg──

1[H+]弱酸或弱碱的生成3.3Ag＋＋e＝Ag

Ag＋＋2NH3＝Ag(NH3)2＋0.059161φAg＋／Ag

＝φ0－────lg──

1[Ag+]若生成Ag(NH3)2＋，则[Ag+]＝[Ag(NH3)2+]／(K稳[NH3]2）由于[Ag+]浓度大大降低，φ值下降。配合物的生成3.44非标准状态下判断氧化还原反应的方向4.1原则4.1.1通过应用Nernst方程比较某种状态下，两电极电位的大小来判断氧化还原反应的方向。4.1.2若|E0|＞0.3V，因为浓度项的影响通常不足以改变原电池的电池方向，所以可直接用两电极的标准电极电位来比较。例题25℃，反应，Cr2O72－＋6Cl－＋14H＋＝2Cr3＋＋3Cl2＋7H2O，φ0

Cr2O72－／Cr3＋＝1.33V,φ0Cl2／Cl－＝1.36V(1)若为标准状态，求反应方向，电池电动势，电池组成式。(2)若[H+]＝10mol·L－1，其余条件不变，情况又如何？解：标准状态下∵φ0Cr2O72-／Cr3+＜φ0Cl2／Cl-∴Cl2为强氧化剂Cr3+为强还原剂反应逆向进行

E＝φ+－φ－＝1.36－1.33＝0.03V(-)Pt│Cr2O72-,H+,Cr3+‖Cl-│Cl2(g),Pt(+)

非标准状态时

0.05916[Cr3+]2φCr2O72-／Cr3+＝φ0－────lg──────6[Cr2O72-][H+]14

=1.47V∵φCr2O72－／Cr3+＞φCl2／Cl-∴Cr2O72-为强氧化剂，Cl-为强还原剂反应正向进行

E

＝φ+－φ－＝1.47-1.36＝0.11V(-)Pt,Cl2(g)│Cl-‖Cr2O72－,H+(10mol.L1),Cr3+│Pt(+)第五节电势法测定溶液pH值1测定p