《纸、纸板、纸制品烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定(高效液相色谱质谱法)》编制说明

《纸、纸板、纸制品 烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定（高效液相色谱质谱法）》编制说明（征求意见稿）一、任务来源和起草单位本项目是根据国家标准化管理委员会 2018年5月15日下达的国家标准制修订计划进行的标准制定项目，计划号 20180878-T-607，标准名称《纸、纸板和纸制品 烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定（高效液相色谱质谱法）》。全国造纸工业标准化技术委员会（SAC/TC141）委托上海市质量监督检验技术研究院、中国制浆造纸研究院有限公司、中国造纸协会标准化专业委员会等单位为标准的起草单位。二、编制目的和意义科技、经济发展到今时今日，纸、纸板、纸制品是人们日常生活的必需品， 无论日常的衣食住行、学习工作，还是在工业、农业和国防工业生产中，都离不开纸 。一般我们称谓的纸，从广义上讲，是包含着纸张和纸板两个术语。其实，纸张和纸板的区别个数仅仅是从其定量(每平方米面积纸页有相对重量 )来区别的。通常一般把 200g/m2以内的纸称为纸张；把200g/m2以上的纸称为纸板。而纸制品是指用纸或者纸板做成的有一定功能的产品。按照用途常见分为：书写用纸（如书法绘画用的宣纸、白板纸等）、包装用纸（如纸托、箱板纸、瓦楞原纸等），生活用纸（如卫生纸、餐巾纸、卫生巾、纸尿裤等）便是其中的典型代表。随着科学技术的进步和消费需求的升级，对纸的使用越来越讲究节约和环保，但这并不影响造纸行业的蓬勃发展。纸的市场需求越来越呈现出需求个性化、应用专业化、供给规模化及资源循环化等趋势，相应的造纸行业也将朝着企业规模化、技术集成化、产品多样化功能化、生产清洁化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化发展。随着国内人民生活水平的不断提高，纸及纸制品的消费量和产业规模持续高速增长。纸包装受益于易加工、易保存、运输方便、可印刷及可回收降解等特点，符合“绿色包装”发展趋势，对塑料、金属及玻璃等包装材料的替代性逐步增强，据公开资料整理，2016年我国包装纸生产总量为6655万吨，消费量为6589万吨，占纸及纸板生产总量的61%以上，是我国需求量最大的纸种。自2008年开始，中国的纸包装需求量始终以年均6.5%的速度保持增长，增速远高于世界其他国家。据中国造纸协会，华经产业研究院整理统计，2012-2016年中国纸制品产量稳定增长，2016年中国纸制品产品达到 7190万吨。在消费量方面，2016年之前为增长趋势，2016年之后开始有所下降。从全国各省市产量来看，2018年全国有31个省市生产纸制品。2018年纸制品产量排名前十的地区是广东省、浙江省、福建省、江苏省、湖北省、四川省、河南省、湖南省、重庆市、广西。其中，2018年广东省纸制品产量位居第一，占全国总产量的18.5%。2018年广东省纸制品产量为1032.22万吨。2018年浙江省纸制品产量为663.68万吨，位居第二名。2018年福建省纸制品为440.51万吨，位居第三名。截止到2018年，中国规模以上纸制品生产企业数量为 4003家，同比2017年增加了121家。APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称， 主要指的是壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）和辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEs)，它是目前广泛使用的非离子表面活性剂的主要代表，主要用于纺织、塑料、橡胶以及洗涤剂等，除此之外 APEO还被大量的用于造纸工业，在造纸工业中它被用做蒸煮渗透剂，可以显著改善产品润湿性能，从而增加纸张的吸水性；被用作脱墨剂，用于废纸回收；作为复和配方用于柔软剂，可以在纸的纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纤维物质的动、静摩擦因素，使纸张获得平滑柔软的手感；另外，在漂白工序中加入APEO还可以使纸张获得较好的漂白效果。但是随着科学技术进步及人们对事物两面性问题认识的加深，并经过广泛的研究和论证，APEO系列物质对生物（包括人类）和环境具有潜在的危害已为实验所证明。APEO对眼睛和皮肤具有一定的刺激性，其本身并不致癌、致畸或致突变，但是它会降解成持久性更强、毒性更强的代谢物。这些化合物都属于环境激素化学物质。它们可以通过各种途径侵入人体，具有类似雌性激素的作用，即所谓的“雌性效应”和生殖畸变性，会危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常。APEO还是一种环境污染物，它的生物降解性缓慢，被排入河道中会对水体造成污染，危害环境中的水生藻类、水生植物、无脊椎动物和鱼类。如今，APEO化合物已经成为有害生物活性物质的代名词。一些国家早在1976年就已开始制定法规，限制生产和使用APEO物质。2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订 1999/178/EC的决议”，同时颁布了2002/371/EC法规，自2002年6月1日生效，该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在部分配制品和配方中也不能使用，但没有提出限定值。随后欧洲一直都在强调限制生产和使用这类生物活性物质。 2003年6月18日，欧盟颁布Reach法规76/769/EEC，该法规的附件17中第46条规定了，除一些特定的情况之外，对 APEO在纸张和纸浆、皮革以及纺织品中的使用、流通和排放作了相应的限制，即不允许烷基酚聚氧乙烯醚在混合物中以高于0.1%(1000mg/kg，重量百分率)的形式投放市场。2016年欧盟发布新法规（EU）No2016/26新增了对纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的要求。新法规要求在2021年2月3日之后，所有正常使用周期内，与其用水清洗的纺织品或作为其他产品部件的仿制品中壬基酚聚氧乙烯醚的含量不得等于或大于0.01%。目前国外测定烷基酚聚氧乙烯醚的测定方法标准为 ASTMD2357-2011《用红外线吸收法进行表面活性剂质量分类的标准》，但是该标准是测定表面活性剂产品质量分类的标准，并非产品中含量的测定方法标准。欧盟目前也尚未制定该标准的检测方法标准。目前为止，国内对于烷基酚聚氧乙烯醚的测定相关标准多集中在纺织品、皮革、涂料等。纸类相关产品中的烷基酚聚氧乙烯醚的测定尚未发布，由于纸样品基质的差异，亟待纸、纸板、纸制品中烷基酚聚氧乙烯醚的测定方法。三、标准制定的原则和依据本标准是按照GB/T1.1-2016《标准化工作导则第 1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求编写的。本标准的重复性和再现性按GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》和 GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法》进行确定。四、简要修订过程成立标准修订工作组。根据下达标准任务的通知，成立了以上海质检院为牵头单位的编制工作组。查询、收集国内外标准及相关资料。起草标准草案。对方法进行优化，进行方法的准确度和精密度试验，形成征求意见稿。五、主要起草过程（一）资料收集阶段前期调研工作，包括文献资料的查阅，国内外相关标准情况的进一步了解，确定实验方案。根据任务下达的通知，迅速收集相关材料，查阅研读我国现行烷基酚聚氧乙烯醚的检测方法标准以及科技文献资料，发现现行国内标准烷基酚聚氧乙烯醚的检测方法一般有高效液相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱质谱联用法，具体见表 1。表1国内现行标准测试烷基酚聚氧乙烯醚的方法方法相关标准GB/T31414-2015水性涂料表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚高效液相色谱法SN/T1850.1-2006(2014)纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第1部分:高效液相色谱法液相色谱法SN/T1850.3-2010纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第3部分：正相高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法SN/T3255-2012水洗羽绒羽毛中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类化合物的测定SN/T3716-2013电子电气产品中壬基苯酚及壬基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱法液相色谱质谱法GB/T23322-2018纺织品表面活性剂的测定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚GB/T23972-2009纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱/质谱法SN/T1850.2-2006(2014)纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第2部分:高效液相色谱-质谱法SN/T1850.3-2010SN/T1850.3-2010纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第3部分：正相高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法SN/T3255-2012水洗羽绒羽毛中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类化合物的测定气相色谱质谱法GB/T33285-2016皮革和毛皮化学试验壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定（二）方法优化阶段1、仪器分析方法和条件的确定1）液相色谱串联质谱法的确定液相色谱串联质谱法具有前处理简单，分离效率高，选择性好，灵敏度高，检出限低、准确可靠等优点，目前已经在食品、化工领域中广泛使用。本标准采用高效液相色谱串联质谱法为纸、纸板及纸制品中烷基酚聚氧乙烯醚测定的检测方法。2）质谱参数的优化烷基酚聚氧乙烯醚是由分子结构中不同聚合度（ 1～20）的聚氧乙烯醚组成的一系列的混合物，易溶于甲醇，微溶于水。烷基酚聚氧乙烯醚结构如下图所示：这类物质常见的有辛基酚聚氧乙烯醚（ OPEs）和壬基酚聚氧乙烯醚（ NPEOs）。H2x+1Cx O （CH2CH2O）nH其中，X为碳原子数，当X=8时为辛基酚聚氧乙烯醚；当 X=9时为壬基酚聚氧乙烯醚。n代表聚氧乙烯醚的不同的聚合度。根据烷基酚聚氧乙烯醚的结构特点，在电喷雾源正离子模式下对壬基酚聚氧乙烯醚及辛基酚聚氧乙烯醚的质谱参数进行优化，具体见表2：表2烷基酚聚氧乙烯醚的质谱参数化合物 选择离子(m/z)[M+NH4]+辛基酚聚氧乙烯醚（NPEO）268；312；356；400；444；488；532；576；620；664，708，752，796；840；884；928；972；1016；1060；1104壬基酚聚氧乙烯醚（OPEO）282；326；370；414；458；502；546；590；634；678；722；766；810；854；898；942；986；1030；1074；1118其他质谱参数如下：扫描方式：SIM；正离子模式；毛细管电压3.5KV；干燥气：氮气，温度325℃，流速7L/min，雾化气压力45psi；鞘气温度325℃，流速10L/min；碰撞气：氮气。3）仪器方法的选择和优化壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚可以在含有高比例的有机相的反相液相色谱中分离，但反相色谱不能分离不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚。不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚分离的经典方法是正相-液相色谱法。由于至今尚无研制出1～20单个聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚标样，所以目前为止，无论对于反相色谱，还是正相色谱，都是使用峰面积加和的方式定量的。反相色谱分离烷