仪器分析大连理工大学94重要有机化合物的紫外吸收光谱课件

第九章

紫外-可见吸收光谱法9.4.1

饱和烃与饱和烃衍生物9.4.2

不饱和脂肪烃9.4.3

羰基化合物9.4.4

芳烃化合物第四节典型有机化合物的紫外吸收光谱UV-VISspectrophotometryUV-VISof

organiccompounds2023/2/69.4.1

饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

2023/2/62023/2/6伍德沃德-菲泽(WoodWard-Fieser)规则

共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（WoodWard-Fieser）规则来估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。

λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。

2023/2/6

分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。λmax=λ基+Σniλi

2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/69.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁。

2023/2/62.饱和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；

n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。2023/2/62023/2/63.不饱和醛、酮

C=O，C=C发色团。孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。

K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）红移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

2023/2/6按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi

2023/2/6按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2023/2/6计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2023/2/69.4.4

芳烃化合物1.苯

苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实际观察到苯的紫外吸收光谱在184nm，204nm和256nm附近出现三个吸收谱带。

2023/2/6苯的紫外-可见吸收光谱

电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u，1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带。1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带。1A1g→1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带。1A1g→1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带。2023/2/62.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱

单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大。

2023/2/6（2）助色团取代苯衍生物含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。

苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应。2023/2/62023/2/63.稠环芳烃化合物稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。

2023/2/6内容选择结束9.1

紫外-可见吸收光谱法基础

9.2

紫外-可见分光光度计