研究生电子材料第二讲课件

《电子材料》第二讲导电材料授课提纲一、导电材料概述二、电阻材料三、超导材料1.导电材料的基础知识定义及概念电阻率≤10-4Ω·m的材料定义为导电材料导电材料的分类固体：金属固体、非金属固体、部分有机高分子材料液体：电解质水溶液、汞气体：钠、汞蒸汽，氖、氬等稀有气体导电材料的主要应用导线、接头、电子元器件、热电偶、熔断、焊接、电池一、导电材料概述3金属电导的机理经典金属导电理论：普通金属元素通过提供外层价电子而相互结合，形成晶体，自由流动的外层价电子成为电的载体。（麦克思斯韦尔－玻尔兹曼统计理论）电流密度电子平均速率电子漂移速率电子平均自由行程5金属电导的机理（续）量子力学导电理论：电子运动具有不连续性，服从鲍利不相容原理，电子沿金属晶格点阵运动，具有波粒二象性特征。（费米－狄克拉统计理论）体现出晶体中缺陷（杂质、空穴、位错、晶界和裂纹等）对电子运动的影响晶格振动（由离子热振动引起）对电子运动的影响6影响导电材料电阻的因素电阻与电阻率：电阻率只与材料本身有关相对电阻率：IEC标准规定，导电率为1.7241×10-8Ω·m的标准软铜作为100%导电率，来确定金属的相对导电率电阻率的温敏性：电阻或电阻率与温度呈线性比关系（α为温度电阻系数）杂质对电阻率的影响：合金或杂质都会导致电阻率上升导热率对电阻率的影响：导热性与导电性相关7电碳材料石墨晶体、无定形碳黑、碳纤维、碳纳米管、碳60、电接触材料接触材料的应用：电刷、接点、开关及真空开关、滑动接触材料焊接材料高温焊接材料和低温焊接材料锡/铅基、锡/锌基材料熔断材料锡铅基为主，还包含铜、镉、银、铋等多种元素3.其它导电材料收缩电阻薄膜电阻9碳C60→新材料皇后1980年英国Sussex大学的微波光谱学家Kroto教授首次通过质谱中存在着一批相应于偶数碳原子的分子的峰（驼峰光谱），发现了C60的特征结构。水溶性C60羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使DNA开裂的性能，为其应用于光动力疗法开辟了广阔的前景。C60—多肽衍生物可能在人类单核白血球趋药性和抑制HIV-1蛋白酶两方面具有潜在的应用。水溶性C60－脂质体对癌细胞具有很强的杀伤效应。利用C60分子的抗辐射性能，将放射性元素置于碳笼内注射到癌变部位能提高放射治疗的效力并减少副作用。C60的氟衍生物C60F俗称“特氟隆”，可做为“分子滚珠”和“分子润滑剂”在高技术发展中起重要作用。将锂原子嵌人碳笼内有望制成高效能锂电池。碳笼内嵌人稀土元素铕可望成为新型稀土发光材料。水溶性钆的C60衍生物有望做为新型核磁造影剂。C60及其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级的分子导体线、分子吸管和晶须增强复合材料。C60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用。

10石墨烯→改变世界的新材料2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次制备出了石墨烯。这是一种简单易行的新途径，他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。2010年为表彰这两位科学家被诺贝尔授予物理学奖。安德烈·海姆康斯坦丁·诺沃肖洛夫11二、电阻材料1.电阻材料概述定义及特征电阻率较高的导电材料主要用来制作标准电阻、变阻器、电热器件和敏感电阻器件电阻材料的特点：温度电阻系数尽可能小，阻值稳定电阻材料的种类及应用锰铜合金：一般用于制作高精电阻元器件康铜合金：电热势高，可用于制作热电耦镍铬合金：用于制作薄膜电阻贵金属合金：铂基电阻、钯基电阻、金基电阻，化学稳定性好，主要用于制作绕阻器13固定电阻器碳膜电阻器：是由碳氢化合物在真空中通过高温热分解，使碳在瓷质基体表面上沉积形成导电膜而制成。其特点是电阻阻值范围宽（10Ω～10ΜΩ），可靠性较高，体积小，价格低廉。但其单位负荷功率较小，使用环境温度较低。金属膜电阻器：真空条件下，在陶瓷表面上蒸发沉积一层金属氧化膜或合金膜而成。其特点是工作范围广（-55℃～+125℃），温度系数小，噪声低，体积小。线绕电阻器：是用镍铬合金、锰铜合金等电阻丝绕在绝缘支架上制成的在其外表涂有耐热的釉层。其特点是功率大，能经受高热，本身产生的噪声小，稳定性也好。但其体积大，分布参数大14固定电阻器（续）金属玻璃釉电阻器：这种电阻器是以金属、金属氧化物或难熔化合物作为导电相，以玻璃釉作粘结剂，与有机粘结剂混合成桨料，被覆于陶瓷或玻璃基体上，经高温烧结而成，又称厚膜电阻器。其特点是耐高温、高压、阻值范围宽（100KΩ～100ΜΩ）、温度系数小、稳定可靠、耐潮湿性好。阻燃电阻器：这种电阻器是在电阻器的表面涂上一层含有阻燃剂的涂料。其特点是在火焰中不易燃烧（没有火焰）。熔断电阻器：是一种的双功能元件，既有一般电阻器的功能，又有过负荷熔断的功能。水泥电阻：这种电阻器是将电阻丝卷绕在陶瓷骨架上构成一个电阻器的毛坯，将其装入陶瓷外壳，再用类似于水泥的无机粘合剂填充，经干噪、高温固化而成。其特点是小体积大功率、耐燃、耐电弧、耐潮湿。15金属的热电效应（续）热电偶产生的热电势是由两种导体的总接触电势和总汤姆逊电势所组成，即：当制作电偶的材料确定后，温差电动势的大小就只决定于两个接触点的温度差：电偶常数ABCC电位差计17金属热电耦的应用及特点测量范围广：可以从4.2K(－268.950℃)的深低温直至28000℃的高温。如液态空气的低温或炼钢炉温(～2000℃)。测量精度高：因热电偶直接与被测对象接触，不受中间介质的影响。灵敏度和准确度高(可达10-3℃)，特别是铂铑—铂热电偶。受热面积和热容量可做得很小，如研究金相变化、小生物体温变化，水银温度计则难于可比。构造简单，使用方便：热电偶通常是由两种不同的金属丝组成，而且不受大小和开头的限制，外有保护套管，用起来非常方便。由于热电偶测温是将温度测量转换为电学量的测量，因而非常适用于自动调温和控温系统。18背景资料温差电：一门古老而又年轻的学科温差电是研究温差和电之间关系的科学，它是一门古老而又年轻的学科。构成温差电技术的基础有三个基本效应。1821年德国科学家塞贝克首先发现了温差电的第一个效应，人们称之为塞贝克效应，即两种不同的金属构成闭合回路，当两个接头存在温差时，回路中将产生电流，这一效应成为了温差发电的技术基础。今天我们经常提到的电子致冷所依赖的珀尔帖效应是法国科学家珀尔帖于1834年发现的，它是塞贝克效应的逆效应。两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。1845年汤姆逊发现了温差电的第三个效应，即当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。后来人们称它为汤姆逊效应。温差电现象发现后将近一个世纪，并未得到实际应用，原因是金属的温差电效应非常微弱。温差电技术的真正复兴可以认为从二十世纪30年代开始，杰出的苏联物理学家约飞最早提出采用半导体材料作为温差电换能材料，特别是首先提出的固熔体合金的概念，为温差电技术的实际应用奠定了理论与技术基础。19前苏联的俄罗斯、乌克兰等国家在温差发电和温差致冷方面进行了最广泛的研究。随着这些国家政治、经济形势的变革，他们的科研成果正从航天、军事领域逐渐转化到市场需求方面。美国也是温差电技术的强国，而且该技术领域得到美国政府和军方的支持。

目前，我国已经成为世界上温差电产品生产规模最大的国家之一，产品的技术性能也接近国际先进水平。以电子致冷饮水机为代表的温差电致冷产品广泛进入了普通家庭，可以相信，温差电技术必将得到更加广泛的应用。背景资料21温差电技术发展新动向微型温差电器件是当今温差电技术的另一前沿。电子器件微型化和军事应用的迫切需要研制高热流密度、高功率密度、快速响应时间、低温差时能产生高电压的微型温差发电组件。随着计算机芯片越来越小，运行速度越来越快，热设计问题也越来越重要，迫切需要一种能集成在芯片上的微型致冷组件。

按用途分，微型组件可分为微型温差发电器、微型温差电传感器和微型温差电致冷器。其工艺大致分3类，一是块状材料为基础的工艺，二是薄膜和微电子机械工艺（MEMS），三是厚膜工艺。第一类以精工手表电池为代表，第二类以EG＆G公司热电传感器为代表，第三类以美国喷气推进实验室的微型组件为代表。可以预见，微型温差电器件将有美好的应用前景。22应变敏感电阻材料当电阻材料受力发生应变时电阻也跟随改变——力敏电阻。康铜、镍铬合金、镍铬铝铜合金、镍铬铁合金、铂合金主要应用于力敏传感器温度敏感电阻材料温度电阻系数大的金属及合金都可成为温敏电阻材料铂及其合金特别适合用于热敏电阻器的制作发热电阻材料电炉丝、电加热棒常用铁铬铝合金、镍铬合金、铜镍合金灵敏系数23谁发现了超导现象？1908年，荷兰物理学家昂纳斯首次成功地把称为“永久气体”的氮液化，因而获得4.2K的低温源，为超导准备了条件。三年后即1911年，在测试纯金属电阻率的低温特性时，他又发现，汞的直流电阻在4.2K时突然消失，多次精密测量表明，汞柱两端电压降为零，他认为这时汞进入了一种以零阻值为特征的新物态，并称为“超导态”。昂纳斯在1911年12月28日宣布了这一发现。但此时他还没有看出这一现象的普遍意义，仅仅当成是有关水银的特殊现象。KammerlinghOnnes1853－1926，荷兰人，LeydenUniversity教授1913年获诺贝尔物理学奖252.关于超导材料的重要物理概念迈斯纳效应迈斯纳（Miesser）效应又叫完全抗磁性，1933年由德国物理学家迈斯纳（W.Meissner）和奥森菲尔德（R.Ochsebfekd）发现，超导体一旦进入超导状态，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒为零，且不论对导体是先降温后加磁场，还是先加磁场后降温，只要进入超导状态，超导体就把全部磁通量排出体外。B=0(H+M)=0NNS降温降温加场加场S注：S表示超导态；N表示正常态迈斯纳效应的基体公式26迈斯纳效应（续）迈斯纳和奥斯菲尔德在1933年研究处于超导态样品体内的磁场时发现，不论是先降温使样品进入超导态再加磁场，还是先加磁场再降温，当样品处于超导态时，体内的磁感应强度总是等于零，磁感应线完全被排出体外。即B=B0+μ0M=0。由此求得金属在超导电状态的磁化率为χ=μ0M/B0=1,是负值。以上B0是外加磁场H在真空中的磁感应强度。所以说,超导体是一个“完全抗磁体”，超导体的完全抗磁性称为迈斯纳效应。迈斯纳效应发现的意义由于超导态的完全抗磁性与怎样进入超导态的历史无关，说明超导态是一个热力学平衡态。超导态的完全抗磁性是独立于零电阻特性的另一特性，不可能从零电阻特性派生出完全抗磁性。超导态不是普通意义下的理想导体，完全抗磁性和零电阻特性是超导态两个独立的基本特性。27临界磁场逐渐增大磁场到达一定值后，超导体会从超导态变为正常态，把破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场，记为Hc。正常态HHc(0)Tc超导态29临界电流超导体无阻载流的能力也是有限的，当通过超导体中的电流达到某一特定值时，又会重新出现电阻，使其产生这一相变的电流称为临界电流，记为Ic。目前，常用电场描述Ic(V)，即当每厘米样品长度上出现电压为1V时所输送的电流。Ic(V)IV失超30

超导体分类第一类超导体：只有一个临界磁场，它们在超导态具有完全抗磁性和零电阻性。第二类超导体：它们在T<Tc，H<Hc1时处于超导态，H>Hc2时处于正常态，当Hc1(T)<H<Hc2(T)时处于一种混合态，此态中具有零电阻特性，但不具备完全抗磁性。313.超导材料的研究进展1911年昂纳斯首次发现Hg后，现已有5000种超导材料，直到1973年，超导临界温度每年以0.3K提高1901—1932年：元素超导体，Pb、Sn、In、Ta、Nb、Ti等1932—1953年：合金、过渡金属碳化物和氮化物1953—1973年：A15型(-钨结构，原子间距比一般晶体要小，态密度高等)，Tc>17K的V3Si、Nb3Sn，Laves型ZrV2、ZrRe2等70年代初Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb7Ga、NbGe等，最高Tc=23.2K1964年Schooley发现了第一个氧化物超导体SrTiO3(0.4K),BaPb1-xBixO3(钙钛矿)、Li1+xTi2-xO4有机超导体的发现：1980年的(TMTSF)2PF6，Tc=0.9K；1987年的(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2，Tc=7.8K；1990年的C60321986年8月，IBM的苏黎士研究室的米勒教授和贝德诺兹教授发现了一种铜氧化合物，它们在35K的温度下电阻接近于0，一下子把超导温度提高了12度；1986年12月，米勒教授和贝德诺兹教授发现了一种新型的陶瓷超导体(此前超导体都是金属)，这种超导体把超导性的临界温度又提高到了38K。1987年初，美籍华人科学家朱经武教授和他的学生吴茂琨发现了另外一种材料；钇－钡－铜－氧化物，使超导记录提高到了93K。在这个温度区上，超导体可以用廉价而丰富的液氮来冷却。目前中国在高温超导材料研制方面仍处于世界领先地位。具体的成果有：钇钡铜氧材料临界电流密度可达6000A/cm2，同样材料的薄膜临界电流密度可达106A/cm2。利用自制超导材料已可测到2×10–8G的极弱磁场（这相当于人体内如肌肉电流的磁场），新研制的铋铅锑锶钙铜氧超导体的临界温度已达132K到164K，这些材料的超导机制已不能用BCS理论解释，中国科学家在超导理论方面也正做着有开创性的工作。334.超导的理论研究

现代超导微观理论（BCS理论）超导现象一直是个迷，直到库柏提出电子对概念后才得以解决。BCS理论由J.Barden,L.CooperandR.Schrieffer三位科学家提出。电子同晶体相互作用，在常温下形成电阻。但在超低温下，电阻由电子对相互作用产生。电子对（库柏对）是关联运动的，而不是独立运动的，因此不是通过因晶格缺陷或振动（声子）产生电阻，所以会出现零电阻现象。BCS理论的表述：超导电性源于固体中电子的配对，而电子配对的相互吸引作用源于电子和晶格振动间相互作用，即交换虚声子；配对发生在自旋相反动量和为零的两个电子间，即动量凝聚。进入超导态的电子发生了深刻变化晶格起重要作用，电－声的决定性345.超导材料的应用利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。35超导材料最诱人的应用是发电、输电和储能。由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，因此只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体，要产生这么大的磁场，需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水，投资巨大。超导磁体可用于制作交流超导发电机、磁流体发电机和超导输电线路等。高温超导磁体

36超导技术在军事上有着非常广泛的应用前景，随着超导技术的日益成熟，有朝一日海军潜艇的设计会发生根本性的变革，出现比今天的潜艇要先进的多的超导潜艇。其外形尺寸可能只有今天潜艇的一半，但所装备的数量将增加一倍；航速将会提高。而噪音却大大降低而且超导体在传输过程中不会损失电力。同时，超导技术在解决实际应用问题后，部分潜艇将采用电力推进系统，常规潜艇将有可能采用闭式循环的热气机动力，从而结束常规潜艇水下航行单纯依赖蓄电池提供能量的时代。目前，法国海军正在研制一种全动力潜艇，既是一种隐蔽性能强、效率高、节能的电动舰艇，预计将于10年后问世。37超导计算机：高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列，但密集排列的电路在工作时会发生大量的热，而散热是超大规模集成电路面临的难题。超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作，不存在散热问题，同时计算机的运算速度大大提高。此外，科学家正研究用半导体和超导体来制造晶体管，甚至完全用超导体来制作晶体管。38明天的超导应用超导电磁炮超导高速公路超导芯片超导飞船超导“金霸王”39日本和美国都在积极研究开发新一代超导线材，2005年前后将会开发成功，并取代铋系列超导线材而应用在机器设备上。钇系列超导材料的制造技术已经基本确立起来，正在开发的有蓄电装置和磁分离装置等。目前，两种最有前途的超导电子元件：其一是超导量子干涉元件，其二是单一磁通