有机化工工艺3

第三章典型化工工艺介绍

——烃类裂解一、烃类裂解的理论基础二、烃类裂解的工艺操作条件三、烃类裂解的流程与装备四、裂解气的预分馏及净化五、裂解气的深冷分离与精制六、裂解气压缩及能量利用七、裂解气分离系统评价指标主要讨论的内容将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）在隔绝空气和高温的条件下，烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃等基本有机化工产品的过程。烃类热裂解概述烃类热裂解概念热裂解工艺总流程裂解汽油热裂解

预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯裂解产物分离烃类裂解芳烃裂解气烃类热裂解特点及主要产品是将石油烃原料二次加工过程，是石油化工的基础；不用催化剂，烃类加热到750-900℃发生热裂解主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯工业现状与前景

--乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平2013年全球乙烯产能估计为1.686亿吨/年中国2013年产能达到1900万吨，产量突破1600万吨，同比增长8.5%，占世界产量10%以上。乙烯下游消费结构一、烃类裂解反应裂解过程复杂，即使是单一组分裂解产物也很复杂。第一节、

烃类裂解的理论基础一次反应二次反应一次反应（目的）原料烃根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙烯及含Cn-1的烯烃的反应。（有利）烃类裂解反应：一次反应和二次反应二次反应（应避免）一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生裂解；烯烃氢化和脱氢反应生成烷、双烯烃和炔烃；多个分子缩合成较大稳定结构，如环烯烃或芳烃，直至生焦和结炭。降低乙烯产量；堵塞设备1、烷烃热裂解反应断链反应脱氢反应环化反应（C5以上）310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳碳键键能kJ/mol碳氢键

各种键能比较

。异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.同C正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解.

正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。无论脱氢、断链反应都是吸热的都是吸热反应，相同烷烃断链反应比脱氢反应更易碳链越长越易裂解在分子两端断链的优势大异构烷烃较正构烷烃容易裂解或脱氢甲烷在一般裂解温度下不发生变化，高温长时间分解碳和氢，或脱氢缩合生成乙烯、乙烷和乙炔等；烷烃裂解规律主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:

异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高2、烯烃热裂解反应（主要是二次反应）脱氢反应：生成二烯烃和炔烃歧化反应：生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）断链反应：双烯合成反应：二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃芳构化反应：C6以上烯烃脱氢生成芳烃

C2H42C+2H2C3H63C+3H2分解生炭反应：烯烃直接分解生炭特点：反应消耗烃热裂解目标产物（烯），降低低分子烯烃收率，易结焦、生炭。(需控制)主要产物：乙烯、丙烯、二烯烃、炔烃、芳烃、氢气断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢3、环烷烃热裂解反应环烷烃的裂解反应规律侧链烷基比烃环易断裂，乙烯产率高脱氢成芳烃比开环容易。五环比六环烷烃难裂解比链烷烃更易于生成焦油，产生焦炭主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃、氢气裂解产物组成：苯>丙烯、丁二烯>乙烯、丁烯>己二烯

在裂解条件下，芳环不开环。4、芳烃热裂解反应

芳烃脱氢缩合，形成联苯、稠环芳烃、直至结焦。断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃特点：多环芳烃，结焦；不宜做裂解原料芳环稳定H2CH3CHH2H2CH

断侧链：脱氢:断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃5、裂解过程中生碳、结焦反应烃经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，这过程称为“生炭”。（炭化过程）生成炭稠合物中含碳95%，并含有少量氢，称为“结焦”（焦化过程）生炭、结焦？芳烃多次脱氢而生炭称为“结焦”。多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦单环或少环芳烃Cn乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭”；裂解过程中生碳、结焦反应形成方式不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）。焦和碳的区别正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成.大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯.环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应.无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律小结:正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃二、烃类裂解的反应机理---自由基反应链引发链增长链终止链引发----自由基的产生过程

高温断裂C-C键产生一对自由基，活化能高断裂C-H键需要能量更大，C-H引发可能性较小链传递---自由基的转变过程（夺氢、分解、加成、异构等）

—自由基夺氢，自由基分解，活化能不大被夺走氢的容易顺序：叔氢>仲氢>伯氢自由基分解反应是生成烯烃的反应正丙基自由基途径A：反应结果是：途径B：异丙基自由基反应结果是：途径A---乙烯+CH4丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算途径B---丙烯+H2链终止---自由基消亡生成分子的过程两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低三、

裂解反应的化学热力学和动力学分析1、裂解反应的热力学分析

（1）热效应—强吸热过程乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:（2）裂解反应系统的化学平衡不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2。提高裂解温度对生成烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，生成大量氢和碳。采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。反应动力学

一次反应为一级反应：（3)烃裂解反应动力学

设代入上式得：当浓度C0→C，时间0→t，对上式积分得

计算裂解任意时刻烃转化率（x）？---k阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；

E——反应的活化能，kJ/mol；

R——气体常数，kJ/kmol；

T——反应温度，K.裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留时间(t)、温度（T）下的转化率（x）。A,E?几种低分子量烃的裂解时的动力学常数C6以上烃裂解动力学数据较少，可估算?某些烃相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子数1-正烷烃；2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上：3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4-烷基环己烷；5-烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃ki/k5第二节烃类裂解的原料及工艺操作条件讨论裂解原料与特性参数裂解温度裂解压力停留时间裂解过程的常用指标操作条件一、裂解原料与特性参数烃类裂解的目的是生产低级烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，原料的选择是否正确，直接关系产品的质量。

气态烃，如天然气、油田伴气、炼厂气

液态烃，如轻油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油裂解原料种类选什么原料？族组成氢含量特性因数关联指数裂解原料特性参数及评价（1）族组成－PONA值若原料烷烃（P）越高，芳烃（A）越少，乙烯收率越大。烷烃P(Paraffin)烯烃O(Olefin)环烷烃N(Naphthene)芳烃A

(Aromatics)PONA值：各族烃的质量百分数含量。PONA不同的原料裂解产物的收率我国常压轻柴油馏分族组成氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。目前技术水平，氢含量易控制在高于13%（质量）.（2）氢含量原料氢含量与乙烯收率的关系乙烷的氢含量20％丙烷为18.2％石脑油为14.5％～15.5％轻柴油为13.5％～14.5％（3）特性因素(K)

K反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.

K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。

主要用于液体燃料。计算方法：即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI。主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值表示油品芳烃的含量。芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。故：原料中

BMCI↑，乙烯收率↓，且易结焦

BMCI↓，乙烯收率↑（4）关联指数(BMCI值)

几种烃原料的裂解结果比较原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又将造成装置和投资的增加。二、裂解过程常用指标（一）衡量裂解深度的几个指标1、转化率转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%)2、体积增大率（气体膨胀系数）

αv=裂解气体积/原料气体积（标准态）3、产气率产气率=气体产物总质量/原料质量(%)4、动力学裂解深度函数KSF

单一烃类或低级烃类的裂解深度可由该单一烃类或其中一个有代表性的组分来衡量。重质原料，由于组成复杂，某一种烃在裂解过程中消失，而另一种烃在裂解时又可能生成它，因此无法用转化率来衡量裂解深度，而采用动力学裂解深度函数KSF来衡量。将原料的裂解反应作为一级反应处理(1)KSF定义

以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为裂解深度指数KSF。KSF=k-原料烃反应速率常数，1/st-反应时间，s(1)KSF定义???将正戊烷裂解所得的∫kdt定义为动力学裂解深度函数（KSF）：式中k5—正戊烷的反应速度常数，s-1.

在裂解函数中选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为:在任何轻质油品中都有正戊烷；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中易分析。(2)石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图

KSF值可分为三个区：KSF=0～1为浅度裂解区，乙烯量↑，丙烯量↑。KSF=1～2.3为中度裂解区，乙烯量↑渐慢，丙烯达峰值。KSF＞2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量达峰值。（二）衡量裂解效果的常用指标1、选择性选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）。用来衡量主副反应强弱。2、收率和质量收率收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）

收率高：反应效果好，目的产物多，副反应少。裂解过程的工艺参数三、裂解过程的工艺参数和操作指标一次反应（目的）二次反应（应避免）1、裂解温度——烃类裂解反应属强吸热反应选择合适温度？有利于一次反应抑制二次反应影响一次产物及分布：提高裂解温度有利于提高一次反应乙烯、丙烯收率。一次反应自由基引发链反应，温度高，产生自由基多如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高；如要多产丙烯，裂解温度可适当降低。峰值收率温度对一次反应和二次反应竞争的影响——热力学分析一次反应二次反应——动力学分析——热力学分析C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2但KP3很大结论1：较高裂解温度对生成烯烃（一次反应）是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。——热力学分析结论2：提高温度时，二次反应在热力学上更占优势（C＝C→C≡C的Kp2增加的幅度更大)，对乙烯生成不利Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大——动力学分析结论：随温度升高，活化能大的反应，其速率增加的更快。故，一次反应﹥二次反应

——热力学提高温度有利于C＝C→C≡C的Kp2增加的幅度更大，因而不利于提高乙烯的收率。（二次反应在热力学上占优势）——动力学提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高乙烯收率（一次反应在动力学上占优势）。适应温度？

应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到较高的乙烯收率也可减少焦炭的生成。理论上适宜的裂解温度范围750~900℃。实际T与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间等有关。裂解温度的选择2、裂解压力压力对裂解反应的影响生成烯烃的一次反应△n>0烃聚合缩合的二次反应△n<0化学平衡分析有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）降低压力降压有利动力学分析

一次反应多是一级反应

烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，有利于提高一次反应选择性,减轻结焦。降低有利压力对裂解反应的影响——热力学：（降低压力）有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）——动力学：（降低压力）增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性，减轻结焦。低压有利裂解是在高温下进行的，不易用抽真空减压方法实现减压，这是因为在高温不易密封，一旦空气漏入负压操作系统，与烃类气体混合会引起爆炸，同时还会多消耗能源，对后面分离工序的压缩操作不利。?工业上通常在不降低系统压力的条件下，在裂解气中添加稀释剂，以降低体系烃的分压，提高乙烯产率。稀释剂稀释剂种类：惰性气体或水蒸气目的：降低烃分压优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。一般采用水蒸气作为稀释剂水蒸气分子量小，降低烃类分压作用显著；水蒸气热容大，可稳定炉管温度，防止过热；水蒸气易分离，价格便宜、易得；水蒸气抑制原料中的S对镍铬合金炉管的腐蚀；钝化作用。高温蒸汽可减缓炉管内金属Fe、Ni对烃分解生炭反应的催化，抑制结焦速度；清除积炭。高温水能与积炭反应而清除积炭。H2O+C→CO+H2水蒸汽作稀释剂的优势

各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比稀释比＝G水蒸汽／G烃？？？

稀释比选择取决于裂解原料性质、裂解深度、产品分布、炉管出口总压力等条件3、停留时间定义：原料进入辐射段开始，到离开辐射段所经历的时间，即裂解原料在反应高温区内停留的时间。停留时间影响裂解反应选择性、烃的收率、结焦生炭反应。①表观停留时间：VR,S,L——反应器容积，裂解管截面积，管长。V－单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），m3/s。进出口体积流率的算术平均值

反映了所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中的停留时间。②平均停留时间：近似计算时：V’——原料气平均体积流量av’——最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气体积之比。目标产物（乙烯）收率高停留时间的选择主要取决于裂解温度，裂解温度越高，允许停留时间越短，反之，停留时间可以长一些。停留时间选择原则3.温度－停留时间效应石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化高温-短停留时间最佳组合不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，生成大量氢和碳。采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。实际选择：可根据对产品分布的要求和技术经济来选择适宜的T－t组合。

高温-短停留时间强吸热反应高温存在二次反应短停留时间低烃分压反应产物是复杂的混合物烃热裂解反应过程的特点

第三节烃裂解的设备与流程保证高产率的乙烯固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）裂解方法直接传热裂解法液体热载体法（熔盐）气体热载体法（过热水蒸汽）简接传热裂解法管式炉裂解热裂解工艺总流程五大关键设备：裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机一、管式裂解炉—外部加热的管式反应器美国鲁姆斯公司（Lummus）60年代开发的SRT-Ⅰ~Ⅵ等系列炉。裂解炉群1、SRT型炉ShortResidenceTimeType（1）炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。对流室：安装原料预热管及蒸汽加热管。用于预热裂解原料、稀释蒸汽等和回收烟气热量.辐射室：在炉墙和底部安装烧嘴，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。利用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂解反应。烧嘴布置方案a.侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；b.底部：结构简单，经济，气体、液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；c.侧壁-底部联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。对流室辐射室（2）裂解炉管

材料：HK-40铬镍钢（1050℃）HP-40铬镍钢（1100℃

）内径：20~90mm;管长：10~50m;盘管结构：组、程、路（2）裂解炉管

——组、程、路组：是一个独立反应管系，有自己的进出口，一台裂解炉可以一组炉管，也可以几组，彼此物料不相通。路：在同一组同一程炉管中，物料平行流动分几路（股）。程：在同一组炉管内物料按一个方向流动为一程，流动方向改变为另一程。组：1程：8程（8P）路：1-1-1-1-1-1-1-1组：1程：6程（6P）路：4-2-1-1-1-1组：1程：4程（4P）路：4-2-1-1

炉管内结构光管(IV)内翅片(V)（3）SRT型裂解炉的优化及改进措施——实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理

炉型：烧嘴侧壁无焰烧嘴→侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质减少管程，缩短停留时间。多程（8P/6P/4P)→双程减少结焦，延长操作周期增大辐射盘管的传热强度。提高热强度HK-40铬镍钢(1050~1080℃)→

HP-40铬镍钢(1100~1150℃)

降低管内热阻延长清焦周期光管→内装传热翅片

改等径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。缓解管内压力的增加超选择性裂解炉（USC)

单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接毫秒炉（MSF)

直径较小的单程直管混合管裂解炉(LSCC)

单双排混合型变径炉管2、其它管式裂解炉（1）超选择性裂解炉单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接（2）凯洛格毫秒炉直径较小的单程直管，热通量大，阻力降小二、裂解气的急冷和急冷换热器裂解管出来的裂解气温度高，烯烃反应活性强，会发生二次反应，引起结焦和烯烃损失，因此裂解气急冷终止反应。1、裂解气的急冷急冷目的：①回收高温热能，产生高压蒸汽②终止裂解反应（二次反应）急冷的意义决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期影响全装置的能耗和原料的单耗急冷方法：①直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。②间接急冷：急冷锅炉废热锅炉

用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。直接急冷间接急冷设备费少操作简单传热效果好产生大量含油污水，难分离不能回收高品位的热能回收高品位的热能不如直接急冷中冷热物流接触空间大无污水结焦比较严重，压力损失大急冷方式比较一般工业上采用间接急冷急冷换热器控制急冷换热器结焦的指标：1）停留时间<0.04s2）裂解气出口温度>裂解气的露点露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度

2、急冷换热器作用：使裂解气在极短的时间(0.04s)内，由约800℃骤降到露点附近(350～600℃)。露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.工艺要求：传热强度大能够承受大压差和热量传递所引起的温差便于清焦双套管式急冷换热器控制停留时间(增大裂解气在急冷换热器中的线速度)：一般控制在0.04s以下控制裂解气冷却温度不低于其露点

3、减少急冷换热器结焦的措施

结焦的原因：烃类在裂解过程中，由于聚合、缩合等二次反应的发生，不可避免产生结焦和生炭现象。三、管式炉结焦与清焦传热系数下降（热量利用率低）压差升高（设备阻力增大）乙烯收率下降能耗增大

结焦的危害清焦！！结焦的判断

1）在投料量不变的情况下，进口压力增大，压差增大

2）裂解管管壁出现光亮点

3）投料量及管出口温度不变，燃料消耗量增加

4）裂解气中乙烯的含量下降

C+O2

CO2+Q

2C+O2

2CO

+Q

C+H2OCO

+H2+QCO+H2OCO2+H2-Q

出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%工业上清焦的方法停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。不停炉清焦（在线清焦）：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。交替法：将重质烃原料（柴油）裂解一段时间后，切换轻质烃（乙烷）为裂解原料，并加入大量的水蒸汽，当压降减小后，在恢复原来原料。水蒸气、氢气法：定期将将原料切换水蒸气、氢气，当压降减小后，在恢复原来原料。抑制结焦延长运转时间：加入结焦抑制剂结焦抑制剂：硫化物、聚有机硅氧烷、碱土金属氧化物、含磷化合物四、裂解气的预分馏与裂解工艺流程1、裂解气预分馏预分馏定义：裂解炉出口温度很高（800℃

），高温裂解气经废热锅炉冷却，再经急冷器进一步后冷却，温度降到200～300℃之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分），这个环节称为裂解气的预分馏。裂解气预分馏作用降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；稀释剂水循环利用，减少污水排放量；回收低能位热量裂解气预分馏流程

——分馏裂解气中的水分、裂解汽油和燃料油。40802、管式裂解炉裂解工艺流程原料油供给和预热系统裂解和高压水蒸气系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释水蒸气系统不包括压缩、深冷分离系统第四节裂解气的净化与分离一、概述（一）裂解气的组成和分离要求除掉杂质、获得需要的产品酸性气体脱除脱水脱炔裂解气经预分馏过程后，被降到常温，并已分离出裂解汽油和大部分水，主要成分含氢和各种烃类混合物，还有一定水、酸性气体（CO2、H2S）、一氧化碳等杂质。（二）、裂解气的净化与分离简介1、裂解气的净化简介2、裂解气的分离简介深冷分离法：利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，低温下把除氢和甲烷以外的烃冷凝下来，再精馏分离。油吸收精馏分离法：利用溶剂油对各组分的不同吸收能力，把除氢和甲烷以外的烃吸收下来，再精馏分离。吸附分离法：利用活性炭在低温高压下吸附C2以上馏分，然后在高温低压将烃类逐个下解吸出来。络合物分离法：以金属盐为络合剂与烯烃生成络合物，将烯烃分离出来的方法。裂解气分离流程酸性气体的危害：要求：硫<1L/L;CO2<5L/L二、酸性气体的脱除CO2、H2S和其它气态硫化物。碱洗法原理:NaOH为吸收剂化学吸收酸性气体的脱除方法采用时一般先用可再生的溶剂吸收法（乙醇胺溶剂）脱除大部分酸性气体，再用碱洗法进一步精细净化酸性气体的脱除K大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；碱耗量较高。CO2+2NaOHNa2CO3+H2O碱洗流程（1）来源：①稀释蒸汽;②脱酸性气体过程中水洗残留三、脱水（2）危害：

低温下，水冻结成冰；与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·7H2O等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。（3）脱水要求:

1×10-6（质量分数）以下（4）脱水方法：冷冻法、吸收法和吸附法等1、概述136

工业上广泛采用吸附的方法脱水，可用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。几种干燥剂的脱水效果和性能

比较（图4-15）①脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高。②但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。

因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。

138分子筛：是人工合成的水合硅铝酸盐晶体。

特性①分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择性吸附剂，它的效率高，寿命长。②分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。2、分子筛吸附脱水A型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子，有较强的吸附选择性，如3A型只能吸附水分子，4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛脱水。——工业上常用3A型分子筛为吸附剂的吸附法脱水3A型分子筛脱水——两床流程（脱水、再生和冷却，交替进行）分子筛脱水：自上而下通入裂解气（避免扰动床层）分子筛再生：自下而上通入加热的甲烷、氢等。CH4、H2、N2分子较小，可以进入分子筛的空穴内，又是非极性分子，本身不会被吸附，开始缓慢加热，以除去部分水和烃类，不至造成烃类聚合，再升温至230C左右，以除去残余的水分。烃类裂解时生成的少量炔烃，如乙炔、丙炔、丙二烯四、脱炔危害：炔烃影响乙烯和丙烯下游产品生产过程影响催化剂中毒缩短催化剂寿命产生不希望的副产品，恶化产品质量乙炔积累可能引起爆炸，形成不安全因素

脱炔要求:乙炔＜1×10－6；丙炔<1×10－6；丙二烯＜5×10－51、概述B：催化加氢法在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为烯烃.

脱出乙炔的方法特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶剂：二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），丙酮A：溶剂吸收法利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C2o中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的.原理：选择性催化加氢为乙烯、丙烯，尽量避免加氢成乙烷、丙烷.主反应副反应随着温度的升高2、催化加氢法脱除炔烃热力学：乙炔C-C的K2>>乙炔C=C的K1

动力学：C=CC-C的k310~100倍乙炔

C=Ck1结论：加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性。措施：采用选择性良好的催化剂，如Pd/-Al2O3、Ni-Co/-Al2O3，催化剂对乙炔的吸附能力强于对乙烯的吸附能力；降低反应温度，以抑制副反应的发生。

？？？乙炔乙烯前加氢和后加氢脱炔——根据加氢脱炔在裂解气分离过程所处的位置前加氢：在脱甲烷塔前进行加氢脱炔。此时裂解气中H2未分离出来之前，利用裂解气中的H2加氢。（氢气自给）特点：流程简单，投资少,但操作稳定性差。后加氢：在脱甲烷塔后进行加氢脱炔，裂解气经过脱甲烷、H2后，将C2和C3分离后，再分别加氢.

（需外部加氢）特点：流程复杂，温度易控，不易飞温。加氢脱乙炔流程（后加氢）第五节裂解气的压缩制冷与制冷系统能量利用主要讨论内容：一、压缩的原因二、压缩的方式三、压缩的流程四、裂解装置中的制冷系统五、制冷系统的能量利用

一、裂解气的压缩

1、概述

裂解气各组分沸点都很低，常压下分离，则分离温度低，需大量冷量。为使分离温度不太低，需适当提高分离压力压力高——分离温度提高，少耗冷量多消耗压缩功

压力低——与上述相反目前工业上以高压法居多：压力—3.6MPa塔釜温度升高，重组分易聚合相对挥发度低，分离困难

分离压力/Mpa甲烷塔顶温度/℃3.0-4.0-960.6-1.0-1300.15-0.3-1402、压缩方式——多段压缩裂解气压缩是绝热过程——压力升高，温度升高气体绝热方程

k为绝热指数Cp/Cv

以此可以计算压缩后气体温度。T2=T1(P2/P1)(k-1/k)裂解气五段压缩工艺参数段数ⅠⅡⅢⅣⅤ进口温度/℃进口压力/MPa出口温度/℃出口压力/MPa压缩比380.1387.80.2602.0340.24585.60.5092.08360.49290.61.0191.9937.20.99892.22.1082.11382.02892.24.1252.04（轻烃+石脑油680kt/a乙烯）降低出口温度借助于段间冷却，使出口温度不高于100℃，抑制随温度升高聚合速度提高的二烯烃的聚合。段间净化分离部分水冷凝，减少干燥剂用量；C3和C4以上的重组分冷凝，减少深冷分离所需冷量。多段压缩的优点：节约压缩功耗3、压缩流程图二、裂解气冷冻系统及能量利用

裂解气是多种组分混合物，其沸点非常低，沸程范围很大，工业上一般采用对物料深冷后，再在不同冷冻深度下进行蒸发，获得所需要的产品。为了尽量减少冷冻系统能量损失，降低功耗，需要采用不同的制冷剂和制冷系统。（一）制冷剂的选择

制冷温度越低，单位能量消耗越大。选择原则：就地取材选择制冷剂；不同温度级位的制冷，采用尽可能温度级位接近的制冷剂。

沸点/℃制冷温度级位/℃乙烯

-103.7-100丙烯

-47.7-40甲烷

-161.5-120～-160（二）复迭制冷（节能）制冷剂压缩制冷时，当其临界温度较低时，需用另一冷剂使其降至临界温度以下。（三）多级制冷（节能）提供多温度级位的冷剂(四)热泵（节能）

常规的精馏塔都是从塔顶冷凝器取走热量，由塔釜再沸器供给热量，通常塔顶冷凝器取走的热量是塔釜再沸器加入热量的90%左右，能量利用很不合理。如果能将塔顶冷凝器取走的热量传递给塔釜再沸器，就可以大幅度地降低能耗。但同一塔的塔顶温度总是低于塔釜温度，根据热力学第二定律，“热量不能自动地从低温流向高温”，所以需从外界输入功。这种通过做功将热量从低温热源传递给高温热源的供热系统称为热泵系统。该热泵系统是既向塔顶供冷又向塔釜供热的制冷循环系统。（五）中间冷凝器和中间再沸器（节能）

精馏段：中间冷凝器较廉价冷剂提馏段：中间再沸器较廉价热剂1、中间冷凝器流程2、中间再沸器流程一、深冷分离概述在－100℃低温下，将净化后的裂解气除氢和甲烷外烃全部冷凝下来，利用各种烃相对挥发度不同，在精馏塔中进行多组分精馏，分离出各种烃类。裂解气的分离方法----冷冻分离法、油吸收精馏分离法。目前一般用深冷分离法。第六节裂解气的深冷分离流程五大精馏塔：

脱甲烷塔（将、H2与≥C2组分进行分离）脱乙烷塔（C2与≥C3组分分离）脱丙烷塔（C3与≥C4组分分离）乙烯塔（与组分分离）丙烯塔（与组分分离）分离流程方案：按脱甲烷、脱乙烷、脱丙烷的顺序分为：脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案脱乙炔塔的安排

前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔之前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔之后前脱乙烷前加氢和前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢和前脱丙烷后加氢流程第七节裂解气分离系统主要评价指标主要讨论内容：乙烯回收率及影响因素脱甲烷塔和冷箱乙烯精馏塔和丙烯精馏塔分离系统的主要评价指标乙烯回收率乙烯产量与投入裂解原料的质量比。是评价分离装置是否先进的重要技术经济指标。能量的综合利用水平

确定单位产品所需的能耗。52%36%深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔脱乙烷塔其余塔脱甲烷塔

脱甲烷塔和乙烯精馏塔既保障了乙烯收率和质量，又直接关系到冷量消耗。一、乙烯回收率（一）影响乙烯回收率的因素分析冷箱尾气2.25%关键因素乙烯塔塔釜液0.40%脱乙烷塔釜液0.284%压缩段间凝液0.066%影响因素是？冷箱：脱甲烷塔系统中某些冷凝器、换热器和气液分离器的操作温度甚低，为防止散冷，将这些冷设备集装在一起成箱。前冷流程：冷箱在脱甲烷塔之前（主要的）后冷流程：冷箱在脱甲烷塔之后冷箱：－100～－160℃下操作的低温设备。用绝热材料把高效板式换热气和气液分离器等放在一个箱子里。作用：低温回收C2H4；制取富H2和富