含氮有机化合物

第十七章：含氮有机化合物

[目的要求]：1.掌握胺的命名和结构；2.了解胺的物性；3.掌握胺的化学性质；5.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；

第一节胺按烃基不同分

脂肪胺

芳香胺R-NH2NH21.分类一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分R-NH2

(伯胺或一级胺)R-N-HR(仲胺或二级胺)

R-NRRR4NX(叔胺或三级胺)

(季铵盐)+-甲胺乙胺

对甲基苯胺

苯胺

H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺

二甲胺三乙胺

2.命名由简单烃基组成的胺，按其所含烃基的名称命名为某胺。简单胺：

CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面

CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，应在基团前冠以“N”字。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基-3-氯苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺2-甲基-4-氨基己烷比较复杂的胺可按系统命名法，将氨(胺)基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名，与氢氧化铵或铵盐的命名相似。

(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）1.物理性质①状态②气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。

低级胺有氨味或鱼腥味二、胺的物理性质比分子量相当的醇低而比烷烃的高。③沸点

R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱同碳数胺的沸点大小：一级胺>

二级胺>

三级胺(无氢键)低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。④水溶性:胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，

胺中的氮是sp3杂化。三、胺的结构氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。b.随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。如三甲胺的CNC的键角为108°NHHCH3sp3不等性杂化106。113。:

N:·

·

·

·

·

·

HH四、胺的化学性质1.碱性：胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性(Lewis碱)，与酸反应成胺盐，胺盐易溶于水和乙醇。R-N:+HClHHR-N+-HCl-

HHR-N:+HOSO2OHRHR-N+-H­OSO2OH-

RH胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.R2N+H2Cl-+NaOHR2NH+NaCl+H2O利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷②脂肪胺的碱性

R→NH2烷基为供电子基团，氮原子的电子云密度增加，增强对质子的吸引力，碱性增强。在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。③芳香胺的碱性碱性减弱

R-NH2NH3ArNH2

>>由于P-П共轭体系,使氮原子的电子云密度降低。芳胺的碱性：一级>二级>三级(接近中性)NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基④季铵碱的碱性与NaOH相当,有强的吸水性，浓液有腐蚀性。2.烷基化：胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，氮上的氢原子被烷基取代，故称烃基化反应。

CH3NH2+R-Br：CH3N+H2R+Br-

CH3NHR+H2OOH-CH3NHR

+R-Br：CH3N+HR2+Br-

CH3NR2+H2OOH-CH3NR2+R-Br：CH3N+R3+Br-

CH3N+R3OH-

+KBr

季铵碱三级胺二级胺NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRX[R4N]+X-

OH-3.酰基化反应：胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核加成消除反应，生成酰胺。(CH3CO)2O-CCH3+CH3COOH=O+R-NH-H

R3N酰化剂不反应叔胺N上没有H原子H+/H2O

(CH3CO)2O对-羟基乙酰苯胺药名扑热息痛，具解热镇痛作用，与未酰化的对-羟基苯胺相比，毒副作用降低了。氨基保护OAr-C-NHR反应机理是氮原子上的氢原子被酰基取代生成酰胺。该反应的用途：（1）用于胺类的鉴定（2）从胺的混合物中分离出叔胺胺的酰化产物酰胺在酸或碱的作用下容易水解且水解后又生成原来的胺，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。（3）用于保护氨基（氨基比较活泼，又容易被氧化）NH2K2Cr2O7对苯醌H2SO4==OO由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。(CH3CO)2ONH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+浓HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2NH2+浓H2SO4+NH3·SO4H-NHCOCH3-NO2主要产物苯胺硫酸氢盐与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯)作用，生成相应的芳磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为Hinsberg（兴斯堡）反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。4、磺酰化苯磺酰氯外观与性状：无色透明油状液体。熔点(℃)：14.5相对密度（水=1）：1.38沸点(℃)：251（分解）饱和蒸气压(kPa)：1.33(120℃)闪点(℃)：>110溶解性：不溶于水，溶于乙醚，易溶于乙醇、苯。对甲基苯磺酰胺外观白色结晶体

熔点136°C～140°C

沸点221°C

水溶性0.32g/100mL(25°C)

三乙胺熔

点

-114.8℃

沸点：89.5℃

溶解性

：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂

密

度：

相对密度（水=1）0.70十八烷基二甲基叔胺熔点：23℃沸点：347℃溶解性

：不溶于水，溶于醇类密度：0.8磺酰化反应---Hinsberg试验：鉴别或分离3类胺。溶解RNH2

R2NHR3N不反应NaOH不溶溶解不溶不反应先蒸出过滤＞＜强酸酸化、加热，水解蒸出酸化，沉淀滤出。强酸共沸，水解蒸出沉淀滤液分离：

鉴别：

过滤HCl,△R2NHNaOHRNH2亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5.与亚硝酸反应①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+

伯胺：重氮盐不稳定H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成上没有意义！但反应放出的N₂是定量的，因此可用于氨基的定量测定。注意：干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。R3NNaNO2HCl不反应叔胺：R2NHR2-N-NO+H2O

NaNO2HCl仲胺：N-亚硝基胺难溶于水的黄色油状液体或固体，强的致癌物，与稀盐酸作用共热时则水解成原来仲胺。与稀酸共热②芳香胺:得到N-亚硝基胺芳香伯胺NaNO2,HClNH2

׀0~5℃

(N-亚硝基胺，黄色的油状或固体)N2⁺Cl⁻

׀>5℃OH

׀+H2O

+N2↑芳香仲胺R2NH+HO–N=O→R2N–N=O+H2OH⁺,

△仲胺：叔胺：NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-甲基-N-亚硝基苯胺（棕色油状）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺(

–)RNH2

R2NHR3NN2↑黄色物质NaNO2+HCl小结：脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。

制备：

分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：再如：-