功能材料结构与设计

功能材料结构与设计胡中波材料科学与光电技术学院

第一章功能材料概述

功能材料的概念、分类及特点功能设计的概念及方法第二章材料结构原理对称操作和对称元素-分子篇对称操作和对称元素-晶体篇晶体学中的群论二维晶体学三维晶体学空间群与晶体结构第三章固体总论固体中的化学键固体中的缺陷无机固体的合成第四章功能设计的原理和方法简介固体结构与性能之间的相互关系功能材料设计原理功能材料设计方法第五章不同功能材料结构与设计选讲磁性材料超导材料特殊热性能材料智能材料功能高分子材料纳米功能材料其它功能材料第六章现代功能材料应用及其设计方法展望内容提要第一章功能材料概述

功能材料定义:在声、光、电、磁、热及化学性能上有特殊效应的，用于非结构目的的(高技术)材料。功能材料分类:根据材料的化学组成、应用领域、使用性能进行分类。功能材料的现状:现已开发的以物理功能材料最多有，

单功能材料，功能转换材料，多功能材料，复合和综合功能材料，新形态和新概念功能材料。化学和生物功能材料的种类较少，但其发展速度很快，其功能也更多样化。电功能材料电功能材料按导电机理可分为：电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体材料的电阻率随着温度升高而升高。分类:金属材料，合金材料（铂铑-铂热电偶），无机非金属材料。半导体材料具有负的电阻温度系数。半导体的导电机理：半导体的导电来源于电子（导带）和空穴（价带）的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。电功能材料

杂质半导体 固溶体

化合物半导体

原子数比: 1/109

1/100

1/100原子站位: 同位

同位 异位电功能材料超导电现象：材料的电阻随温度降低而减小并最终出现零电阻的现象。超导体：低于某一温度出现超导电性的物质。超导体的基本特性：特性一：完全导电性（零电阻）特性二：完全抗磁性特性三：临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流Jc是约束超导现象的三大临界条件特性四：约瑟夫森（BDJosephson）效应（隧道效应）超导合金其中Ge-Nb3的临界温度最高（23.2K）陶瓷超导体YBaCuO（Tc＝90K）磁功能材料磁功能材料磁化强度（M）：只有当内部磁矩同向有序排列时才对外显示强磁性。磁场强度（H）：指空间某处磁场的大小。磁感应强度（B）：物质在外磁场作用下，其内部原子磁矩的有序排列还将产生一个附加磁场。Hc-矫顽磁力；Br-剩余磁感应强度；Bm-饱和磁感应强度。软磁材料：镍铁合金（Hc1kA/m）硬磁材料：钕铁硼永磁合金矩磁材料：磁滞回线为矩形其他功能材料磁致伸缩材料：磁性材料在外磁场作用下，产生伸长或缩短的现象－为磁致伸缩效应。（声纳、传感器敏感元件）功能高分子

-指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出反应的高分子材料。热功能材料：随着温度的变化，有些材料的某些物理性能会发生显著变化，如热胀冷缩、出现形状记忆效应或热电效应等，这类材料称为热功能材料。分类:(正/负)热膨胀材料形状记忆材料测温材料（热电）纳米功能材料、光功能材料

、敏感材料、储氢材料、隐形材料。。。功能材料设计的概念及方法原料材料试样组织结构特性评价可否制备观测测试试用改进微观组织结构设计制备方法设计系统设计材料设计功能设计基本思想基本思想BasicStructure+/-d(Structure)=NewStructureBasicProperties/functions…+3+NewProperties/functions…第二章材料结构原理-分子篇分子的对称性：是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状。这种操作称为对称操作。对称操作据以进行的元素称为对称元素。对称元素符号对称元素对称操作符号对称操作E恒等操作E恒等操作Cn旋转Ci、Cs、C5绕Cn轴转3600/nσv镜面σv、σh、σd通过镜面反映i对称中心i按对称中心反演Sn映轴S1n=σC1n绕Sn轴转3600/n,在反映分子结构中的重要点群C1点群：分子完全不对称对称元素:E一阶群(E)Ci点群:对称元素:i二阶群(E，i)二氟二氯乙烷分子结构中的重要点群Cs点群:对称元素:σ二阶群(E，σ)C2点群:对称元素:n二阶群(C2，C22=E)

H2O2C2分子结构中的重要点群C3点群:对称元素:n三阶群CCl3CH3C3分子结构中的重要点群

Cn点群（n>1）对称元素:

nn阶群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)分子结构中的重要点群Cnv

点群对称元素:n，n个σv/σd2n

阶群

C4v

BrF5

C5v

Ti(C5H5)分子结构中的重要点群Cnv点群:H2ONH3分子结构中的重要点群Cnh点群对称元素:n，σh

2n阶群

C1h=Cs分子结构中的重要点群

点群对称元素:(和键轴方向一致)σv(无穷多个,通过键轴的垂直镜面)例: CO、HCN无对称中心的线型分子均属

点群HCN分子结构中的重要点群

Dn点群对称元素:Cn，C2(在主轴的垂面方向上)含三个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群．C2C2C2D3：[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+分子结构中的重要点群Dnh点群对称元素:Cn，C2(在主轴的垂面方向上)，σh(水平)D2h{E,C2,2C2,h,i,2v}D3h重叠式乙烷{E,2C3,2S3,3C2,3vh}分子结构中的重要点群Dnd点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)σd(一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)

D2d分子结构中的重要点群Dnd点群例:分子结构中的重要点群点群对称元素: (和键轴方向一致)σv (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)σh (水平镜面)C2 (无穷多个,垂直于)例:H2、CO2、XeF2有对称中心的线型分子均属

点群

Sn点群对称元素:Sn (映轴)n=奇数，Sn=Cnhn=偶数，S2=CiS4，S6新群S4

{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}分子结构中的重要点群Td点群正四面体构型的分子或离子（对称操作:24个）CH4，

CCl4，GeCl4Oh

点群正八面体构型的分子或离子（对称操作:48个）UF6，

SF6，PtCl62-分子结构中的重要点群Ih

点群二十面体构型的分子或离子（对称操作:120个）富勒烯、B12H122-分子结构中的重要点群列表点群范例点群范例C1CFClBrH、麦角酸D6h二苯铬、苯Cs亚硫酰氯、次氯酸D2d丙二烯、四氮化四硫C2过氧化氢D3d乙硅烷交叉式构象C2h反-1,2-二氯乙烯D4d十羰基二锰交叉式构象C2v水、四氟化硫、硫酰氟D5d二茂铁交叉式构象C3v氨、三氯氧磷Td四氯化锗、五氧化二磷C4v四氟氧氙Oh立方烷、六氟化硫D2h四氧化二氮、乙硼烷C∞v氯化氢、一氧化二碳D3h三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫D∞h氢分子、叠氮根离子、二氧化碳D4h四氟化氙Ih富勒烯D5h二茂铁重叠式构象、C70富勒烯对称操作的表示矩阵恒等操作E的表示矩阵反映操作σxy的表示矩阵反演操作i的表示矩阵旋转Cn操作矩阵方程,绕Z轴对称操作的表示矩阵旋转-反映操作Sn的表示矩阵(绕z轴按逆时针方向转动θ

角)对称操作群群的定义：按照某种规律联系着的一组元素的集合。对于给定的乘法满足下述四条公设：满足封闭性、结合律成立、单位元E存在、逆元素存在。封闭性：若aϵG,bϵG，则abϵG结合律：(ab)c=a(bc)单位元E：ae=ea=a逆元素:aa-1=e对称操作的集合构成的群称为对称操作群,简称对称群。分子所有对称元素必须至少通过一点,故称分子点群。对称群证明：封闭性对称群旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇数，m=偶数，则Snm=Cnm

，因而它的逆操作是Cnn-mn=是奇数，m=奇数，则Snm=Cnm

σ，它的逆操作应为Cnn-m

σ的乘积，且等于Cn2n-m

σ，因而可写成单一的操作Sn2n-m

反映σ的逆操作就是σ本身：σ

σ=σ

2=E旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为：Cnm

Cnn-m

=Cnn

=E

群的表示对称操作群所含的一组对称操作的表示矩阵也构成群.简称群的表示．特征标---矩阵的对角元素之和.任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。可约表示不可约表示特征标表任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。同类元素:若A,B,C为群的元素.当有关系式BAB-1=C 成立时,称A和C是群的类元素。C3v

的特征标表群的不可约表示和特征标规则群的不可约表示维数平方和等于群的阶。C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维，阶为6。(12

+12

+22

=6=h)2.群的不可约表示的数目等于群中类的数。C3v点群的群元素分成三类．因而必须有三个不可约表示。3.群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶。

4.群的两个不可约表示的特征标满足正交关系。5.属于同一类的对称操作具有相同的特征标。可约表示的分解可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示．分解公式：

其中：n(

v)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数;h为群的阶；hi第i类对称操作数；xiv为第v个不可约表示对应于第i类对称操作的特征标，xi为可约表示对应于第i类对称操作的特征标．上式对i的求和遍及所有的对称操作类．可约表示的分解分子的对称性应用若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。例如：H2O和NH3分子有偶极矩，为极性分子；

CO2的永久偶极矩为零；CCl4分子永久偶极矩为零。2.分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。所有不对称分子都具有旋光性。第二章材料结构原理-晶体篇晶体结构可表述为：

晶体结构=点阵+结构基元点阵：在空间任何方向上均为周期性排布的无限个全同点的集合。点操作的集合构成的群称为点群。给定晶体，其中任意两个点阵点所代表的两个结构基元应该满足： 1)化学组成相同 2)内部结构相同 3)周围环境相同

旋转、倒反、反映、旋转-倒反、旋转-反映、螺旋旋转、滑移反映点对称操作轴次定理

绕A轴旋转α，将B点转至B’点绕B轴反向旋转α，将A点转至A’点线段B’A’长度为t’，且与线段AB平行

A，B点是点阵点，A’,B’点也必是点阵点AB与B'A’属于同方向的点列，该方向点列的周期为t，B'A’的距离t’必为t的整数倍，即 t’=mt由左图可得

t’=-2tcos

α+t联立

cos

α=(1-m)／2即 -2≤(1-m)≤2m=-1,0,1,2,3相应的α=0,2π/6,2π

/4,2π

/3,2π

/2轴次定理：晶体中只可能存在1，2，3，4，6重对称轴，5重和6重以上对称轴不存在。ABA’B’t’tαα轴次定理

正五边形沿竖直轴每旋转720恢复原状，但它不能重复排列充满一个平面而不出现空隙。因此晶体的旋转对称轴中不存在五次轴，只有1，2，3，4，6度旋转对称轴。对称群群的阶：有限群中互不相同的元素的个数称为该群的阶。对称群中两个元素的乘积为顺次进行两个操作，乘积a2a1表示先操作a1，后操作a2，即先进行右边的操作。对称操作的乘积不一定服从交换律.有限群、无限群、子群、交换群、循环群。重排定理：有限群G的所有元素的阶都是有限的，并且不大于群G的阶。共轭与相似定义：设a与b是群G的两个元素，若G中可找到一元素x，使得b=xax-1，则称b与a共轭。共轭操作是同类型的对称操作，x是使操作a的对称要素与操作b的对称要素重合的对称操作。（反身性、相互性、传递性）群G中的所有相互共轭的元素的集合称为G的一个共轭类。每一元素属于且仅属于一个共轭类。定义：设A，X为两个操作，则满足B=XAX-1

，则称B与A是相似操作。X是使操作A的几何要素与操作B的几何要素重合的操作.

万花筒原理:两个交角为π／n的对称面的交线是n重旋转对称轴。万花筒原理把对镜面mj的反映转化为对镜面mi反映的表达式。由相似操作的概念

mj

=Rα

mi(

Rα)-1

其中Rα是以mi,mj的交线为轴将镜面mi转到镜面mj的操作，因此mj的操作矩阵为:cos

α-sinαsinα

cos

αcos

αsinα-sinα

cos

αcos2αsin2αsin2α-cos2α=0