大学化学第2章

第2

章化学反应的基本原理与大气污染1本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应

rGm

的近似计算，能应用

rGm

判断反应进行的方向。(2)掌握

rGm

与K

的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。22.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制目录3热力学第一定律回顾热力学第一定律：

能量守恒原理推而广之： 物质不灭定律4热力学第二定律(thesecondlawofthermodynamics)将解答：化学变化及自然界发生的一切过程进行的方向及其限度第二定律是决定自然界发展方向的根本规律5自发过程水自发流动的方向：从地势高的地方流向低的地方自发从低处流向高处是不可能的水的流动6 水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)：热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的热量收集起来，使之全部转化为功，并还给河水。实际上这是作不到的。

7热的传递 长江三峡工程可将水的势能转化成清洁的电能，每年可节约5000万吨煤。 三峡的电能归根到底来源于何处？

太 阳 阳光普照大地，给地球送来了光和热8热：因温差而传递的能量地球表面年均温度： 20℃太阳表面温度： 6000℃热量以热辐射的方式从太阳传给地球热量自发地从高温物体传给低温物体；不可能自发由低温物体流向高温物体。9空气的流动形成风风的流动：从高压处流向低压处风的流动因磨擦将空气的势能变为热能而散失。风的逆向流动是不可能的。

10电流总是从电压高的一端流向电压低的一端，即电子由电压低的一端流向电压高的一端。电流自动由低压处流向高压处是不可能的，除非可以将散失的热量全部变成功11由以上各例，说明自然界的各种过程会涉及到两种不同形式的能量：功（work）:粒子整体有序的运动。热（heat）:粒子混乱无序的运动。功可以无条件地全变为热；热不能无条件地全变为功。12如图是一个典型的自发过程小球能量的变化：重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球.最后,小球失去势能,静止地停留在地面。此过程是不可逆转的,或逆转的几率几乎为零.13每次碰撞，小球的部分动能会转变为热能损失掉。此过程的逆过程的发生几率极其微小。14结论：

要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不留下任何永久性变化。

人类经验总结：

“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。所以自发过程都是不可逆过程。

热力学第二定律的实质是“一切自发过程都是不可逆过程”15在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据2.1.1影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变16它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？17自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。181.反应的焓变与熵变19

如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。20熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。观看混乱度示意动画思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。熵（S）的定义：熵值越高，混乱度越大，当体系的状态一定时，就有确定的熵值。21熵值的一般规律：(1)对于同一种物质：

Sg

>Sl>Ss(4)对于不同种物质：S复杂分子

>S简单分子(5)对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质

(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性

(3)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随压强的升高而减小。

S高压<S低压22利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。23在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0

这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律的统计表达为：(2.2)24克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式*25系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。262.熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.

K-1。27求算S的依据：1.熵是系统的状态性质，S只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。

S=SA+SB28熵是状态函数，反应或过程的熵变

rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。

r=B

(B)

(2.4a)Sm

Sm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm29例2.1

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性吸热反应，使体系能量升高，不利于反应进行；Sm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm混乱度增大，有利于反应正向进行；产生矛盾

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1Sm=160.5J.mol-1.K-130例2.2计算在101.325kPa

和

273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa

大气压力下,273.15K(0ºC)

为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS

=qr

=ΔH。所以TΔS

是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。31等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即32例1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。33 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程34例求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。35为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。3.反应的吉布斯函数变361875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)37吉布斯函数提出的意义:

与化学反应方向有关的热力学函数

—焓变不能单独作为化学反应自发进行方向的判据

—熵可以作为任何过程自发方向的判据，但必须把系统和环境结合起来考虑成孤立系统，计算很不方便；寻找等温等压条件下过程自发方向的判据382.1.2

反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)39吉布斯自由能因为( 可逆）所以或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。40吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入41表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理42应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能的减少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自发过程-ΔG=-w'

平衡状态-ΔG<-w'

非自发过程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大电功（见第四章有关内容）43表2.2ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行44大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc

(ΔG=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc

决定于反应的本性。应当注意：452.

ΔG与G

的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm46对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为习惯上将称为压力商Q，pB/p称为相对分压，所以式(2.11a)也可写成：(2.11b)(2.11c)47分压定律为了确定混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即分体积定律482.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算

在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f

，常用单位为kJ.

mol-1。

Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K时的f

的数据列于附录3中Gm49（1）标准状态、298.15K时在标准状态和298.15K下，化学反应的标准摩尔吉布斯函数变，等于生成物的标准摩尔生成吉布斯函数之和，减去反应物的标准摩尔生成吉布斯函数之和若反应方程为：

aA+bB=gG+dD50（1）标准状态、298.15K时例.已知反应计算反应吉布斯函数变、判定反应方向解：查表后代入公式反应有希望正向自发进行51（1）标准状态、298.15K时

也可以根据定义推导出△G=△H-T△S，所以

例.已知反应计算反应的吉布斯函数变（25度）解：52（2）标准状态、其它温度时因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)53（2）标准状态、其它温度时例.已知反应的问温度为400K时，反应能否正向进行？估算CaCO3热分解的最低温度是多少？解：反应在常温下不能正向自发进行。若则所以CaCO3热分解的最低温度是1106K。54（3）非标准状态、任意温度时

化学反应等温方程式其中Q为反应商

对于任一反应

aA(g)+bB(l)=gG(s)+dD(aq)

各物质用相对压力、相对浓度表示55（3）非标准状态、任意温度时例.已知反应81.83.043.04-32.968.10计算25度时反应的吉布斯函数变，并判定方向解：反应不能正向自发进行。56例2.3

试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm

,则

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32–298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-157(3)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。(2)rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈rHm

(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K58例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.11)，在110℃即383K时可求得解：

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-159为避免Ag2CO3

的热分解应增大系统中CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1604.ΔrG

和ΔrG的应用估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，估计标准平衡常数K

(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节)。思考:能用热分解法消除CO污染吗？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)答：吸热、熵减、任何温度均非自发。61例1：下列过程是非自发性的是()A、水由高处向低处流B、天然气的燃烧C、铁在潮湿空气中生锈D、室温下水结成冰例2：碳铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气，对其说法中正确的是()A、碳铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大。B、碳铵分解是因为外界给予了能量C、碳铵分解是吸热反应，根据能量判据不能自发分解D、碳酸盐都不稳定，都能自发分解。DA62例3：下列说法正确的是(

)A、凡是放热反应都是自发的，由于吸热反应都是非自发性的。B、自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变C、自发反应在恰当条件下才能实现。D、自发反应在任何条件下都能实现。

C解析：放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发的；自发反应的熵不一定增大，可能减少，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。63规律方法总结自发反应中的焓变和熵变的关系1、放热的自发过程可能是熵减小的过程，如铁生锈、氢气燃烧等；也可能是熵无明显变化或增加的过程，如甲烷燃烧、氢气和氯气化合等。2、吸热的自发过程是熵增加的过程，如冰的融化、硝酸铵溶于水等。3、无热效应的自发过程是熵增加的过程，如两种理想气体的混合等。642.2化学反应进行的程度和化学平衡

当系统的△G<0时，化学反应可以自发正向进行。当△G=0时，也即当一个反应表面上停止的时候，有多少反应物可以转变为产物，即在指定的条件下，反应物可以转变成产物的最大限度。此乃化学平衡问题。2.2.1

反应限度的判据与化学平衡651、化学平衡的定义可逆反应与不可逆反应定义：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的化学反应。不同的反应，可逆反应进行的速率不同：661、化学平衡的定义671、化学平衡的定义化学反应的可逆性是普遍存在的，不可逆的反应是比较少的，当一个可逆反应的正反应速率与逆反应速率相等时，系统的分压或浓度不再随时间的变化而变化，此时称系统达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。682、化学平衡的特征

平衡时，动态平衡；

各物种浓度或分压不变，即平衡组成不变；

平衡是有条件的、相对的，当条件改变时，平衡可以发生移动；

系统的平衡与达到平衡的途径无关，既可由正向开始，也可以由逆向开始。

例如：69702.2.2平衡常数和多重平衡法则Kp

与Kc

分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数

K

与rGm

实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。71例如，对于合成氨反应对于(石墨)(2.21)Kp与Kc都是有量纲的量，给计算带来很多麻烦,为此本书一律使用标准平衡常数K

(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。72平衡常数的意义平衡常数的大小可以表示反应进行的程度，对同一反应，平衡常数越大，反应进行的程度越彻底；对不同反应，只有反应方程式相类似的反应，才可以用直接比较。73当反应达到平衡时

rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得利用平衡常数可以求得平衡时产物与反应物的浓度及转化率，反之也可根据平衡时反应物、生成物的浓度来求出其反应平衡常数。(2.23)或(2.24b)(2.24a)74例:已知反应试计算此反应在320K时的Kө

解：75(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出76(2)K

的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知500℃，则77(3)K

不随压力和组成而变，但K

与rGm

一样都是温度T的函数，所以应用式(2.24)时rGm

必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。782.多重平衡792.2.3化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。80例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173

K时的平衡常数，并简要说明其意义。解：

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

f

Hm

(B，298.15K)=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=81(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)ln

K

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1

ln

K

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈3282结果讨论T(K)

rGm

/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。83*补充例题2.1：求反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度。

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

f

Hm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25

]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。84从计算结果可以看出，反应

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)

在3772K以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。85解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6将1.2molSO2和

2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa

的总压力下，缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。86则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以87此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrS

<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T.

S可判断必为

rHm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下

SO2

的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。）讨论：882.2.4

化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：

假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。89（1）浓度的影响

增大反应物浓度或降低生成物浓度，Q<Kө,平衡正向移动；

减少反应物浓度或增加生成物浓度，Q>Kө,平衡逆向移动；例：溶液中

在某温度下达到平衡时，各物质浓度均为1mol.l-1，反应的Kө=1.0，若在原平衡状态下，增加B至2.0mol.l-1，在新平衡状态下各物质的浓度是多少？90（1）浓度的影响解：原平衡浓度

1.01.01.01.0新起始浓度1.02.01.01.0新平衡浓度1.0-x2.0-x1.0+x1.0+x新平衡浓度：A:0.8mol.l-1B:1.8mol.l-1G:1.2mol.l-1D:1.2mol.l-1

增大反应物浓度，平衡正向移动91（2）压力的影响增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少压力，平衡向气体分子数增多的方向移动；反应前后分子数不变的反应，压力没有影响；例如：压力增大n倍，各分压都增大n倍所以平衡不移动92（2）压力的影响对于平衡逆向移动对于平衡正向移动93（3）温度的影响压力、浓度对化学平衡的影响，改变反应商Q，对于Kө没有影响；

温度对化学平衡的影响，通过Kө的改变，使平衡移动。升高温度，正、逆反应都要增大，但增大的倍数不等，吸热反应速率增大的倍数比放热反应速率大，因此,

升高温度，平衡向吸热方向移动，降低温度，平衡向放热方向移动。94（3）温度的影响

若正反应为吸热反应，升高温度，Kө将增大，平衡正向移动；

若正反应为放热反应，升高温度，Kө将减少，平衡逆向移动；95（3）温度的影响粉红色兰色964、里.查德里原理

增大反应物浓度，平衡正向移动，使反应物浓度减少；增大生成物浓度，平衡逆向移动，使生成物浓度减少；

增大压力，使反应向分子数减少的方向进行，分子数减少，体系的压力也随之减小；减小压力，反应向分子数增多的方向进行，分子数增多，体系的压力增大；974、里.查德里原理升高温度，平衡向吸热反应移动，反应吸热将降低体系温度；降低温度，平衡向放热反应移动，反应放热，将升高体系温度。

催化剂：能同时改变反应速率，但正、逆反应速率变化相等，所以只是加快达到平衡的时间，平衡不移动。984、里.查德里原理99根据热力学等温方程式ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnQ及ΔrGm=-RTln

K

，合并此两式可得(2.26)(2.27)100

------范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于ln

K

=-ΔrGm

/RT和rGm

=

rHm

TrSm

可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

和K2，则

(2.28b)101K/Tln

K①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应图2.2不同热效应时ln

K

与1/T关系图102化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于

rGm

(注意不是rGm)数值的大小。特别注意：103解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。1042.3化学反应速率影响反应速率的因素：

反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂

等宏观量，光、电、磁等外场。105反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ。根据式(1.5)dξ=vB–1dnB，对于恒容反应dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：(2.30b)υ的SI单位：mol·dm-3

·s-1106例如：对于合成氨反应其反应速率：1072.3.1浓度的影响和反应级数1.速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律)。对于通式：υ

=k{c(A)}a

.

{c(B)}b若为元反应，则反应速率方程为k称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数1081.基元反应和复杂反应基元反应

由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。复杂反应

反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图109由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)三级反应例如：

C2H5Cl→C2H4+HCl

υ=kc(C2H5Cl)

一级反应

NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)二级反应110由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：

2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为

υ=k{c(NO)}2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）111又如：H2+I2→

2HI，其速率方程为：

υ=kc(H2).c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：a.I22Ib.H2+2I2HI112元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2分解等属于一级反应。(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.33b)2.一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为

t1/2(2.34)11360Co

的

t1/2

=5.2年14C

的

t1/2

=5730

年238U的

t1/2

=4.5×109年232Th

的

t1/2

=1.4×1010年14C

常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如114tln

c图2一级反应以ln

c

对反应时间

t作图一级反应的三个特征ln{c}对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数k的量纲为(时间)ˉ1115*例如：实验测得45℃N2O5在不同时间t

时的分压如下反应时间(秒)600120018002400300036004200p

(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间(秒)480054006000720084009600∝

p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因在等温等容条件下，气体的分压与其浓度成正比，故可根据实验数据作lg

p(N2O5)与反应时间t的图，得右图。从图中可以看出lg

p(N2O5)对t为一直线，因此

N2O5

的分解反应为一级反应。lg

p(N2O5)21500010000t/s116附例：已知226Ra的半衰期为1590年，求此一级反应的速率常数，并计算1mgRa的放射性强度为多少居里(居里的定义为每秒有3.7×1010次核衰变)。解：1mgRa含有的原子数为每秒钟衰变的镭原子数为1mgRa相当的放射性强度为117例2.8

从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，1182.3.2温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO图2.3常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，他获1903年诺贝尔化学奖。{k}119若以对数关系表示(2.35b)或(2.35c)A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea

叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用:求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时的k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式120应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的K

与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。121例2.9在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)122(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K，按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。1232.3.3

反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。1.活化能的概念碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。124碰撞模型125碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当126碰撞理论127碰撞理论

EkEcE128碰撞理论化学反应的首要条件是反应物分子必须发生碰撞，分子间碰撞的频率越高，反应速率越快，但并非每次碰撞都能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞；能发生有效碰撞的分子，一般具有较高的能量，碰撞时才能克服相撞分子间电子云之间的排斥力，而导致分子重排，发生化学反应，这些具有较高能量、能发生有效碰撞的分子，叫活化分子。129碰撞理论活化分子所具有的平均能量E1与分子的平均能量E平均之差，叫做反应的活化能。每个反应都有一定的活化能，一般在60-250

kJ/mol一定温度下，活化能越大，活化分子百分数越小，反应速率越慢；反之活化能越小，活化分子百分数越大，反应速率越快，130过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)131反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

132解：(1)先计算出该反应的rHm

(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，则可得：例2.10

已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。133活化能与反应速率浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。134

稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。2.热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2

和O2

能长期存在而不化合生成NO。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的rGm

(298.15K)>>0，则N2

与O2

混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4

不会与H2O反应，但反应 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

的rGm

(298.15K)=–379.93kJ.

mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。135从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑

–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑3.加快反应速率的方法136催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能[观看动画]。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应4.催化剂（触媒）137例2.11

计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=254kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=146kJ.mol-1。解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：当

T=298K，可得：如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：故138催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂

合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感催化剂毒物

如CO可使合成氨铁催化剂中毒139塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂汽车尾气净化催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。140多相催化反应在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。催化剂:多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有接触面大小扩散作用141酶(生物催化剂)催化的特色0T/K图2.6酶催化反应的速率常数k与T的关系5.酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和1422.3.4

链反应和光化学反应1.链反应可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。图2.11直链反应和支链反应示意图

(a)H2与Cl2的反应；(b)H2与O2的反应(a)(b)143(3)链终止:

2H.+M→H2+M2H.→H2链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1)链引发:

Cl2→

2Cl.(2)链传递:

Cl.+H2→HCl+H.

H.+Cl2→HCl+Cl.

144表2.3某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃气体空气中的爆炸界限φ/%可燃气体空气中的爆炸界限φ/%下限上限下限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COOC2H51.948145(2)光能使某些非自发过程得以实现(3)光化学反应比热反应更具有选择性光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小叶绿素叶绿素——光合作用催化剂(也叫光敏剂)

rGm

(298.15K)=2245kJ.mol-13.光化学反应146利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频率的红外激光，使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。1472.4大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染。主要热点问题：

全球性的酸雨

温室效应

臭氧层的破坏

光化学烟雾1482.4.1环境化学与重要大气污染事件1.环境化学与环境污染物环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。1491.大气污染单击播放1501.大气污染单击播放151三废：废气、废液和废渣三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的来源：

工业：三废，量大、成分复杂、毒性强

农业：农药、化肥、农业废弃物等

交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等

生活：生活中的“三废”等。152对流层顶对流层平流层顶平流层中间层中间层顶热层(电离层)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010离地面高度

z/km160200240280320温度T/K2.大气圈的结构与组成153表2.4干燥清洁空气的组成(体积分数)气体类别

气体类别氮(N2)78.09氦(He)5.24×10-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.0×10-4氩(Ar)0.93氢(H2)0.5×10-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.08×10-4氖(Ne)18×10-4臭氧(O3)0.01×10-4/%/%154原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。伦敦烟雾

1952.12.5~93.重要的大气污染事件155原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、NOx

等蓝色烟雾，死亡400人。这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。洛杉矶烟雾1952.121562.4.2大气的主要污染物及控制1.大气的主要污染物及危害

大气污染物一般分为两类：一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大气的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光化学反应后的产物。后者往往危害性更大。157

氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要气体，其毒性比CO高10倍左右。

硫氧化物：SO2、SO3(SOx)硫氧化物主要来自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要气体。

颗粒物：大气颗粒物包括尘（飘尘、落尘）、烟、雾等。

烃类