第一章 高分子的链结构

第一章高分子的链结构1.1高分子结构的层次高分子的结构高分子的链结构（单个高分子的结构与形态）高分子的凝聚态结构高分子链本身的聚集态结构比高分子链本身结构要大的分子聚集态结构（织态结构）高分子的链结构高分子链的化学结构高分子链的大小与形态结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的序列结构旋光异构几何异构键接异构不同维度大分子支化和交联高分子高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象）分子构造：单个链的键合方式，其实还是高分子链的连接方式，属于化学结构。（局部性；化学结构）（整体性；构象）高分子的二级和三级结构1.2构象

★构象

是指原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。

★分子链的内旋转

CCCC高分子链的内旋转理想高分子链的构象数非常大，长链能够很大程度的弯曲。1.2.1微构象与宏构象旋转图每逆时针旋转60o的构象分解(以丁烷分子为例)

反式偏式旁式顺式旁式偏式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化σ－甲基－碳原子丙烷重叠构象交叉构象（稳定构象）丁烷的稳定构象反式交叉构象（t)旁式交叉构象(g)旁式交叉构象（g’）对于含n个C原子的直链饱和烷烃，它可因单键旋转而形成的稳定构象数理论上为3n-3。

由以上讨论知，即便分子内旋转受阻，构象数远小于自由内旋转时，但数量仍然很大。受阻程度大，可能有的构象数目越少。戊烷的稳定构象1.2.2高分子链的柔性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。绳子比喻（动静态组合四种情况）

这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。★内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。★内旋转不完全自由，不能任意取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。（1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）

－－高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。

静态柔顺性决定于热力学平衡条件下反式、左旁式或右旁式三种较稳定三种状态的相对含量和序列。三种旋转状态分配得越均匀、序列分布越混乱，即链中反式和旁式构象越接近于无规排列，则链越是趋于蜷曲。

如果分子链全部取位能最低的反式构象，则分子链排列成锯齿形，链变刚硬。旋转状态的分配与各构象之间的势能差Δutg相关：键的旋转异构态或旋转角是按能量分配的，三种构象的势能越接近，Δutg越小，则分配越均匀，链的平衡柔顺性也就越好。Δutg=0，链柔性最好。Δutg：不同稳定构象之间的势能差（2）动态柔顺性（动力学柔顺性）

－－分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的难易程度。

构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。ΔUb越小，转变越容易，所需时间（称为持续时间）越短，分子的动态柔顺性越好。ΔUb：不同构象的势能（或位垒）影响柔性的因素本质上为主链上原子键合的自身性质和内旋转的受阻程度（能量差和位垒）。分子结构

主链结构取代基支化、交联分子链的长短(2)外界因素温度外力溶剂1.2.3高分子链的构象统计1.2.3.1均方末端距链愈刚硬－链越伸直－两末端距离越大－构象数愈少链越柔顺－链越卷曲－两末端距离越小－构象数愈多末端距－－表征高分子链构象变化引起的卷曲程度末端距定义：分子链的两个末端之间的直线距离。是矢量，表示为：

统计平均值趋于0（方向任意）。均方末端距定义－－末端距的平方的平均。是用来表示线形高聚物分子尺寸的最常用参数。是标量，表示为：由于热运动，分子的构象时刻改变着，所以高分子的构象数及其相关联的末端距是统计性的。计算均方末端距时采用的两种方法：1、同一时间内观察大量单分散的分子Q的各种，在同一时间把所有分子的进行平均。2、选择某一个分子链，观察在一段时间内各种，然后对各的平方进行平均。1.2.3.2均方末端距的几何计算使用自由连接链模型（或称无规线团模型）。假设高分子链中任一单键是完全自由的，其中单键可自由旋转，无键角限制，连接是自由的。1.2.3.3均方末端距的统计计算法(以自由连接为基础)这称为径向分布函数，函数在h=0和h=处有极小值，在dW/dh=0处有最大值最可几末端距

小于也比高分子链的伸直长度nl小得多。这和几何算法的结果一致自由连接链的均方末端距以上为理论上的计算的结果，实际没有高分子链满足这一条件。实际高分子的均方末端距用实验测出，不是计算得到。如假设高分子单键旋转受阻，一个键运动可以带动若干键运动，将若干个键组成一段链作为独立运动单元，称为链段。链段与链段自由结合，无规取向，这种链称为“等效自由连接链”。假设每个链含有ne个链段，每个链段长度为le，伸值链长度为Lman=nele

由于等效，均方末端距为h2=nele2

不同的是le要比l大若干倍，ne比n小若干倍这种链段统计单元－主链中能够独立运动的最小单元称为链段每个链段包含若干个结构单元，链段内结构单元内旋转困难，但链段间易于内旋转链段内结构单元越多，柔顺性越小链段长度相当于一个键长度，为真正自由连接链，极端柔顺；长度相当于整个链伸直长度，链极端刚硬。通常，高分子链长度介于两者之间。等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布函数，称为“高斯链”。高斯链和自由连接链的分布函数相同，但自由连接链统计的单元为一个化学键，而高斯链为一个链段；任何化学键不可能自由旋转与任何取向，而链段可以。1.2.3.4高分子链柔性的表征参数对于PE柔顺性做不同的假设，可计算出不同的均方末端距

自由连接链

h2r

=nl2

，le=l

自由旋转链

h2f=2nl2，le=2.45l

在θ条件下测定结果

h2θ

=6.76nl2，le=8.28l

伸直锯齿形

L2man=(2/3)n2l2，le=(2/3)nl表征链柔顺性的参数（1）在θ条件下均方末端距h2θ与自由旋转链的均方末端距h2r

之比作为分子柔顺性的量度σ＝[h2θ/h2r

]1/2

σ越小越柔顺，称为空间位阻参数(2)用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数A＝[h2θ/M

]1/2A称为分子的无干扰尺寸，越小越柔顺（3）如用等效自由连接链来描述分子的尺寸，链越柔顺，链段越短，因此链段可用来表征分子的柔顺性（4）极限特征比Cn，令C为无扰链与自由连接链的均方末端距之比，即Cn