材料表征分析技术-7-化学成分分析EPMA-2014

材料表征分析技术

Materialcharacterizationtechniques屈树新*，鲁雄，李孝红，段可西南交通大学材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，分析测试中心(信息楼105)*87601897qushuxin@布拉格方程的应用？布拉格方程的应用之一2dhklsinθ＝λ已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，结构分析（XRD、TEM的电子衍射）已知，根据实验衍射峰所对应的角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）——定性和定量分析根据d=f(h,k,l,a,b,c,α,β,γ,)可计算晶胞参数……计算结晶度计算晶粒尺寸计算残余应力……布拉格方程的应用之二2dhklsinθ＝λ已知面间距的晶体，接受从样品发射出来的X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素X射线能量色散谱仪，简称能谱仪(EDS,EDAX)波长色散谱，简称波谱仪(WDS)EPMA(ElectronProbeMicroanalysis)

=EDS+WDS元素分析化学分析：化学滴定、电化学……紫外－可见分光光度计（UV-S）、原子吸收（AAS）、等离子体发射光谱（ICP）ESCA：ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis

化学分析用电子能谱EPMA=EDS+WDSXPS：X光电子能谱AES：俄歇电子能谱SIMS：二次级离子质谱分析……测试样品为液体测试样品为固体物质的结构分析测定物质结构的本质某种波，如微波、红外光、X射线；或某种粒子,如光子、电子、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息电子束与固体的相互作用入射电子激发的物理信号

背散射电子（BSE）二次电子（SEM）吸收电子透射电子（TEM）特征x射线（EDS，WDS）俄歇电子（AES）阴极荧光（阴极荧光谱）非弹性散射（EELS）……电子与物质的作用电子束与固体的相互作用

5电子束作用下固体样品发射的电子能谱

(入射电子能量为E0)探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途电子电子俄歇电子能谱AES成分电子扫描俄歇探针SAM微区成分光子能量弥散X射线谱EDXS成分电子电离损失谱ILS成分电子俄歇电子出现电势谱AEAPS成分光子软X射线出现电势谱SXAPS成分电子消隐电势谱DAPS成分电子电子能量损失谱EELS原子及电子态离子电子诱导脱附ESD吸附原子态及其成分表面化学成分分析方法探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途电子X射线光电子谱XPS成分离子静态二次离子质谱SSIMS成分离子电子紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态中性粒子二次中性粒子质谱SNMS成分离子离子散射谱ISS成分、结构离子卢瑟福背散射谱RRS成分、结构电子离子中和谱INS最表层电子态光子离子激发X射线谱IEXS原子及电子态光子离子离子探针质量分析IMMA微区成分电子同步辐射光电子谱SRPES分子、原子及电子态光子角分解光电子谱ARPES结构原子及电子态、结构离子光子诱导脱附PSD原子态表面化学成分分析方法成分分析方法的选择获得需要的参数（成份定性、定量、精度、化合价态、分布？）；试样状态、精度等化学分析法or化学分析电子能谱法信息的整体统计性还是局域性；成分分布、精度等化学分析电子能谱法测量区域：宏观、微观、纳米尺度甚至原子尺度；考虑实验信息是单项的还是综合的。表面成分分析表面成分分析：表面元素组成分析表面元素的化学态分析表面元素的分布（横问分布和纵向深度分布)分析

表面成分分析方法的选择需要考虑:能测定元素的范围、能否判断元素的化学态、检测的灵敏度、表面探测深度、横向分布、深度剖析及能否进行定量分析、谱峰分辨率、识谱难易程度、探测时对表面的破坏性、理论的完整性等。名称可测定范围探测极限/％探测深度/nm横向分辨率/nm信号类型电子探针显微分析（EPMA）≥Be0.11～100001000元素俄歇电子能谱（AES）≥Li0.10.4～2（俄歇电子能量50～2000eV）50元素、一些化学状态X射线光电子能谱（XPS）≥He10.5～2.5（金属和金属氧化物）；4～10（有机物）～30元素、化学状态二次离子质谱（SIMS）≥H10-6～10-90.3～2～100元素、同位素、有机化合物EPMA（ElectronProbeMicroanalysis）利用聚焦高速电子束轰击试样，由x射线波谱仪或能谱仪（EDS）把试样表面几个立方微米范围内激发产生的x射线展成x射线波谱或能谱，根据x射线波长表标定特征谱线→确定所分析区域的元素，实现成分分析分析区域小：聚焦<1mm准确度及灵敏度高；无损检测；分析速度快：全元素高速定性分析—30s；应用领域：材料科学、失效分析、冶金学、生物学、地质学、考古学、空间科学等EPMA：功能定性分析：全元素高速定性分析线分析、面分析和状态分析定量分析：有标样和无标样定性和定量分析？金属、氧化物和超轻元素定量分析？EPMA：原理x射线的发生入射电子E0>原子电离能Ec

e.g.E0=20keV，Mo原子K层电离导致内壳层电子逃逸，留下空位而外壳层电子拟填充内壳层的空位多余的能量以X射线放出跃迁始态为K激发态，激发的x射线→K系谱线；以此类推：L系、M系EPMA：原理特征x射线的强度

i—入射电子束电流k—常数（取决于Z和谱系）E0—入射电子能量Ec—临界电离激发能U=E0/Ec为3~4较合适，n约为1.67对Z=11~30，常选E0=10~25keV→K系谱线对Z>35，用Ec不太高的L系或M系谱线EPMA：原理电子束激发后，特征x射线总是一连续x射线。关键：根据波长或能量进行区分x射线的检测：波谱仪、能谱仪通过晶体衍射分光的途径来实现不同波长x射线的鉴别和测量——波长分散谱仪，即波谱仪（WDS）。（最早：x射线荧光分析）根据特征谱线的能量区分元素的谱仪——能量色散谱仪，即能谱仪（EDS）。（60年代后期：锂漂移硅固态检测器）EPMA：原理波谱仪——利用晶体对x射线的布拉格衍射一特定晶体晶面（hkl）的间距为d，对不同波长l的x射线的衍射条件为：2dsinq=nl若忽略n>1的高级衍射的干扰（连续谱中短波长x射线），对任意给定的掠射角q，仅一个确定的波长满足衍射条件只要连续改变q

，就可在与入射方向呈2

q角的方向上可接收到各种单一波长的x射线信号。EPMA：原理能谱仪——锂漂移硅固态检测器原理：x射线通过铍玻射入Si晶体，产生1个电子-空穴对（最小能量1.eV），声子（晶体振动激发）形成消耗的平均能量e=3.8eV。能量为E的x射线激发的电子-空穴对数N为：N=E/e晶体两端偏压所收集的电流脉冲由N决定Si晶体中杂质使导电率剧增，加入Li原子，形成一定宽度中性层，提高电阻。EPMA：原理波谱仪和能谱仪的对比能谱仪可在几分钟内对Z≥11的元素进行快速定性分析（可同时接收和检测不同能量的x射线光子信号）；波谱仪需要在全波长范围内逐次进行谱线扫描。能谱仪探头可放在离发射源很近的地方，信号损失少，同时检测效率也高（~104cps/nA，比波谱仪高1个量级）。能谱仪可在低入射电子束流下工作，有利于提高空间分辨率。能谱仪结构紧凑，稳定性好。能谱仪缺点：1）能量的分辨率低于波谱仪；2）铍玻璃对软x射线吸收严重；3）同时检测背散射电子信号，峰背比低，定量分析精度差；4）Li的浓度分布状态必须在液氮冷却的低温状态。无法替代波谱仪。EPMA：原理比较项目WDSEDS元素分析范围4Be~92U4Be~92U元素分析方法分光晶体逐个元素检测半导体检测器元素同时检测能量分辨率/eV高：3~10低：135检测极限（%）10-510-1检测效率低，随波长变化高，一定条件下是常数定性分析速度/s主量成分：30；次量成分90：微量成分：300主量成分：10；次量成分：数百：微量成分：不可能定量分析精度好差分光焦点深度L/mm浅：5~数百深：数百~1000分光焦点广度W/mm窄：100广：数百EPMA：结构近似于SEMEPMA：结构能谱仪UHMWPE-ALN1.0%与UHMWPE磨损机理50001500030000UHMWPEUHMWPE-ALN1.0%二次电子背散射电子12EPMA分析材料微区化学成份分析的重要手段利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30μm3）中的化学组成样品的无损性多元素同时检测性可以进行选区分析电子探针分析对轻元素很不利EPMA分析样品仅限于固体材料不应该放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地可以蒸镀Al和碳，厚度在20～40nm

作为导电层EPMA：定性分析定性分析：点分析、线分析、面分析点分析：细小颗粒分析线分析：扩散层、镀层、焊接及材料腐蚀分析面分析：获得成分分布图象Element kRation --ZAF-- Weight%-Atom%-La 0.26144 0.9782 26.180212.9457 Al 0.00447 0.6085 0.71911.8308 Ni 0.727880.9831 72.525484.8522 Pd 0.00621 1.05750.57530.3714LaNi5合金颗粒表面Pd的表面改性研究ElementkRation --ZAF-- Weight% -Atom%- S 0.29375 1.0651 26.1830 34.6355 Ti 0.70625 0.9083 73.8170 65.3645Nafion膜表面无机修饰SrAlO4纳米球的研究特征X-射线能谱分析——点分析透射电镜形貌观察及微区成分分析磷酸钙生物材料新骨新骨磷酸钙生物材料特征X-射线能谱分析点分析测定样品上某个点的化学成分EPMA：定性分析定性分析：点分析、线分析、面分析点分析：细小颗粒分析线分析：扩散层、镀层、焊接及材料腐蚀分析面分析：获得成分分布图象线分析测定某种元素沿给定直线分布的情况将电子束沿指定的方向作直线扫描

特征X-射线能谱分析——线分析EPMA：定性分析定性分析：点分析、线分析、面分析点分析：细小颗粒分析线分析：扩散层、镀层、焊接及材料腐蚀分析面分析：获得成分分布图象