大气环境化学2-2

1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。三、氮氧化物的转化NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然来源：①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，

NO继续被氧化成NO2。（主要来源）②有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO氧化成为NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中NOx

主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。

在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。

矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。反应速度快反应速度慢燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：2、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化与O3反应：NO+O3→NO2+O2与RO2反应：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2

·→RO·+NO2

其中：RO·+O2→R'CHO+HO2·HO2·

+NO→NO2+HO·

HO·和RO·与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯：

HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONOB、NO2的转化NO2与HO·

反应：

NO2+HO·→HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2与O3

反应：

NO2+O3→NO3+O2

这是大气中NO3的主要来源。进一步反应是MNO2+NO3N2O5C、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2

化合生成化合物。

乙酰基来源：

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

四、碳氢化合物的转化大气中的烃类主要有甲烷、石油烃、芳香烃和萜类等。1、大气中主要的碳氢化合物A、CH4

：

是大气中含量最高的烃类化合物，约占全世界烃类化合物排放量的80%以上，是唯一由天然源排放造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应，但它是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍，近100年来，大气中甲烷浓度上升了一倍多。来源：①主要来源：有机物的厌氧发酵过程

2{CH2O}

CO2+CH4②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生③原油和天然气的泄露

厌氧菌B、石油烃

石油烃是现代工业和交通运输的主要燃料，其组成以烷烃为主，含有少量烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成大气污染。

相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。多数萜类分子中含有两个以上不饱和双键，在大气中活性较高，与HO·自由基反应很快也能与臭氧等发生反应。

D、芳香烃广泛用于工业生产过程中，可用作溶剂、合成原料等。同样由于使用过程中泄露或某些燃烧反应，而使大气中存在一些芳香烃类污染物，分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外。苯芘苯并[a]芘2、碳氢化合物在大气中的反应烷烃的反应：与HO·、O·发生H摘除反应

RH+·OH→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R·+O2→RO2·

RO2·+NO→RO·+NO2

O3一般不与烷烃发生反应

1943年美国洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾1、光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物第一次大气污染物在阳光照射下发生光化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并能使大气能见度降低。光化学烟雾二次污染产物：

①O3

②PAN(过氧乙酰硝酸脂)③高活性自由基

（HO2·、RO2·、RCO·）④醛、酮、有机酸1、光化学烟雾现象A、形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射

汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。B.日变化曲线

⑤傍晚车辆虽然也较频繁，但由于阳光太弱，NO2和O3，值不出现明显峰值，不足以发生光化学反应而生成烟雾。

光化学烟雾的日变化曲线由图可见：①污染物的浓度变化与交通量和日照等气象条件有密切联系。②NO和烃类的浓度最大值出现早晨交通繁忙时，此时NO2的浓度很低。说明光化学烟雾中的NO和烃类是一次污染物。③NO2的峰值比NO推迟3小时，说明NO2，并非一次污染物，而是二次污染物。

④醛类和O3的峰值推迟5小时出现，出现在太阳辐射最强的中午或午后，说明醛类和O3是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。光化学烟雾的形成机理碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。（1）污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。（2）碳氢化合物，HO

、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。（3）过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。2、光化学烟雾的形成机理HO·和HO2·在烟雾形成过程中的重要作用

RH+HO·→R·+H2O(RH烃的消失)R·+O2→RO2·RO2·

+NO→NO2+RO·(NO的消失)基本光化学反应过程自由基引发反应：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+O·RCHO+hv→RCO·+H·自由基转化和增值反应：碳氢化合物的存在

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+O2→HO2·R·+O2→RO2·RCO·+O2→RC(O)O2

·

上述反应产物均可发生NO→NO2反应光化学烟雾形成的简化机制NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO·→RO2

·+H2ORCHO+HO·→RC(O)O2·+H2ORCHO+hv→RO2

·+HO2·+COHO2

·+NO→NO2+HO·RO2·+NO→NO2+R’CHO+HO2·RC(O)O2·+NO→NO2+RO2·+CO2HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO→NO2引发反应自由基传递反应终止反应NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引发O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基团NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化终止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2是通过链式反应形成的以NO2光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3参与也能发生，导致O3积累O3积累过程导致许多羟基自由基的产生NO和烃类化合物耗尽123456光化学烟雾形成机制的定性描述3.光化学烟雾的控制对策1、RH的控制2、O3的控制

通过控制氮氧化物和碳氢化合物的初始体积分数来控制臭氧的浓度。控制反应活性高的碳氢化合物的排放Φо(RH)--碳氢化合物初始体积分数Φо(NOχ)--氮氧化物初始体积分数

不同的Φо(RH)和Φо(NOχ)的混合物—一个O3产生的日最大值，此最大值与Φо(RH)和Φо(NOχ)作图，可绘出O3最大值的等值线图，此图称为臭氧等体积分数曲线（三维图），根据臭氧等体积分数曲线作为制定控制光化学烟雾污染对策的依据的方法就称为EKMA方法。臭氧浓度的控制脊线EKMA方法34/1﹤K﹥8/1时，固定Φо(RH)，随Φо(NOχ)的变化O3生成量变化不大。当Φо(RH)/Φо(NOχ)高时，NOχ是O3生成量的限制因素；当Φо(RH)/Φо(NOχ)低时，O3生成量不再受NOχ含量的限制，RH的量和光照就成为O3生成量的限制因素。可见:Φо(RH)/Φо(NOχ)对O3的生成量(臭氧在大气中的体积分数Φ(O3)是有控制作用的。

此图可以用来预测如何通过改变RH和NOχ的含量达到控制O3的目的。例：假设某市Φо(RH)/Φо(NOχ)=8/1，O3的设计值为0.28ml.m3，要想将O3值达到国家标准0.12ml.m3，如不改变NOχ的排放量，利用O3最大值的等值线，需减少多少的RH可达到控制臭氧的目的?由图查得通过减少67%RH就可达目的。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染SO21.SO2的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解或与自由基反应B、SO2

的液相转化

SO2+hv→1SO2（单重态)λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重态）λ=340~400nm能量较高的单重态可以回落到三重态或基态：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。大气中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸烟雾、酸雨）A、SO2的光化学氧化：直接光解在污染大气中，由于各类有机污染物的光解及化学反应可生成各种自由基，如HO·,RO·,RO2·，RC(O)O2·等，这些自由基大多数有较强的氧化作用，在这样化学反应十分活跃的大气中，SO2很容易被这些自由基氧化。SO2

与HO反应：是SO2

在大气中转化的重要反应

HO+SO2→HOSO2

（决定反应）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2与其他自由基的反应：SO2与烷基或与二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（见书小字部分）MMB、SO2

的液相转化在微水滴内的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范围，以SO32-为主；中间pH范围以HSO3-为主；低pH时以SO2·H2O为主。

O3对SO2的氧化：SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

当[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5时，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。H2O2对SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+→H2SO4金属离子(催化氧化)

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→2Mn2++H2SO4

大气颗粒物中的某些重金属离子（如：Mn2+Fe3+)及碳黑都可以成为SO2液相氧化的催化剂。这个反应在污染大气中是普遍存在的一类重要反应。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2

、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。

2、硫酸烟雾形污染硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。硫酸烟雾的形成条件污染源条件燃煤的设备和场所气象条件①高湿低温、日光较弱②逆温、风力不大。污染物不易扩散气象条件大气中有SO2和颗粒物硫酸烟雾型污染在硫酸烟雾的形成过程中，SO2转化成SO3的氧化反应主要是雾滴中锰、铁的催化作用而形成硫酸及硫酸盐。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早，至今已多次出现发生较晚，发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类燃料煤汽油、煤气、石油季节冬夏秋气温低(4℃以下)高(24℃以上)湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡七、酸性降水1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。

干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为pH为5.6更符合实际情况。酸雨：亦称为酸性降水，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水（冻雨、雪、雹、露、雾、霜等)。酸沉降1.酸沉降与酸性降水(酸雨)3、降水的pH如果把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是

pH=5.64、降水的化学组成气体O2、N2、CO2、H2及惰性气体无机物土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-

和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机物有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN等光化学反应产物来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒不溶物4、降水的化学组成A、降水中的离子成分：

SO42-、NO3-、