第七章半导体电化学及光电化学

现代电化学第七章半导体电化学及光电化学前言半导体电化学和光电化学是电化学中一个较新的研究领域。随着时代的进步，工业的发展，人们对能源的需求越来越大，而且渴求开发无污染的能源，从而促进人们积极研究开发太阳能，这就是研究半导体电化学和光电化学的动力。许多矿物如硫化物、氧化物都具有半导体性质，而许多不溶阳极液都具有半导体性质，因此研究半导体电化学在选矿、冶金、化工和地矿等工业部门也有重要意义和价值。1955年首次将半导体锗用作电极，使半导体电化学自60年代开始特别迅速地发展起来，70年代，有人发现用半导体电极可实现光电化学能量转化，使半导体电化学和光电化学的研究形成了新的高潮。这一章，我们仅简单介绍半导体电化学和光电化学的基本概念及主要应用。半导体的基本知识根据固体物理中的能带理论，晶体中各原子的外层轨道不同程度地相互交叠，电子的能谱分裂成一系列的能带，能带又分为价带和导带。能带和导带之间是禁带。Ev为价带中的最高能级，Ec是导带低的能级，Eg为禁带宽度。若Eg为零，成为导体，如金属，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般认为是绝缘体；Eg在1eV左右则为半导体。1.本征半导体基本概念

不含任何杂质和缺陷的半导体称为“本征半导体”。绝对零度时，本征半导体中价带中所有能级全被电子填满，导带是全空的。

温度高于绝对零度，即升温时，部分电子受热激发从价带跳入导带，同时在价带留下空穴，这时导带的电子数和价带的空穴数相等，在电场引起的电子漂移运动中，原来的空穴被电子占有，同时产生新的空穴。因此，价带电子的定向运动可以看成是空穴沿着与电子漂移方向相反的运动。与此同时，导带中的自由电子也在电场作用下定向运动。因此半导体中有两类载流子：导带中的自由电子和价带中的空穴。电子从价带被激发到导带的过程称为本征激发。本征激发时，电子氛空穴是成对产生的，因此本征半导体中导带中的自由电子和价带中的空穴数目是相等的。2.掺杂半导体2.掺杂半导体若在半导体中掺入适当的少量杂质元素，则在半导体能谱的禁带中会出现附加的电子能级，从而可大大提高半导体的电子密度或空穴密度，从而大大提高其导电率。若杂质能级ED接近导带底，在常温下，除了本征激发外，杂质原子能级上的电子很容易激发到导带，使导带上的电子数大大增加，同时杂质原子成为带正电的离子。这种掺杂剂称为电子“施主”，这种掺杂的半导体称为n型半导体。第五族元素如P、As和Sb等是四价元素半导体Ge和Si的施主。若杂质能级EA接近价带顶EV，则它们很容易捕捉价带上的电子成为负离子，同时在价带中留下空穴，从而使价带中的空穴数大大增加，半导体空穴的浓度大于自由电子的浓度。这种掺杂剂称为电子“受主”，这种掺杂半导体称为P型半导体，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半导体的受主。半导体电极的特点半导体电极与导体电极比较，特点主要表现在：①半导体中载流子的浓度比金属中低得多，而且很容易发生浓度的变化。在电极上存在剩余电荷时，对金属来说，这部分剩余电荷全部集中在电极表面，但半导体的剩余电荷则分散在空间电荷层中。②由于上面的特点，半导体与溶液界面的电位差，将有很大一部份降落在空间电荷层，溶液中紧密层的电位，在界面区整个电位差中所占比例很小，而且导至接近电极表面的能带发生弯曲。半导体电极的特点半导体电极与导体电极比较，特点主要表现在：③半导体电极的反应速度主要是由载流子浓度的大小决定的。④半导体中有两种载流子——价带中的空穴和导带中的自由电子。由于禁带的存在，电子在能带间跃迁是比较慢的，可以认为载流子在导带与价带中的反应是相对独立的，由于导带中电子的结合能与价带中的电子相差较大，因此，两种载流子的反应能力相差较大。半导体电极的光效应

1.半导体的光吸收半导体材料通常能强烈地吸收光能，具有数量级105cm-1的吸收系数。可以发生本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收以及晶格震动吸收等各种光吸收方式。其中最重要的是电子在带与带之间跃迁引起的“本征吸收”。其特点是价带电子吸收能量的光子而跃迁到，同时在价带留下了空穴，即形成了电子-空穴对。发生本征吸收的条件是E=hν≥hν=Eg。其中ν0——本征吸收限，即能发生本征吸收的最低频率。由此得到本征吸收长波限

（μm）如半导体的Si的Eg=1.12ev，λ0=1.1μm，GeAs的Eg=1.43ev,λ0=0.867μm。半导体吸收能量大于Eg的光子后就产生电子-空穴对，破坏了系统的平衡状态，由此引起的载流子浓度的增量分别用Δn*和Δp*表示，称为非平衡载流子浓度。这里Δn*=Δp*。2.非平衡载流子的复合

光照停止后，光注入产生的非平衡载流子将从导带回到价带，导致但电子和空穴成对的消失，最后恢复到平衡浓度，这一过程称为非平衡载流子的复合。即使在平衡状态下，载流子的产生和复合仍然不断发生。即体系处于动态平衡。光注入产生的电子-空穴对也必须快速将其分离成自由电子和自由空穴，否则它们极易重新结合而消失。存在两种复合机理①电子在导带和价带之间直接跃迁；②电子和空穴在禁带中的杂质或表面态能级（复合中心）上复合。根据发生复合过程的位置，又可以分为体内复合和表面复合。不少物质都能吸收光而产生各种形式的激发态，但所引起的光化学反应的量子效应都相当低。其中一个重要原因就是光生电荷对的分离效率很差。在它们参加有用的光化学反应前，就已经部分复合而淬灭。从这个意义上说，可以认为半导体中的空间电荷层是一个效能较高的电荷分离器，因此是一个效能较高的光能转换器。光电化学电池

光电化学电池的分类在半导体光电化学的潜在实际应用中占中心地位的是在半导体电极组成的特殊电池中通过光电化学进行太阳能的转换。转换太阳能的光化学装置，根据吸收，从而进行第一个光过程的位置而分为两类：第一类是被溶液吸收，即光生载流子发生于溶液中，这类光电池称为光伽伐尼电池（或称光电解电池）；第二类光被电极吸收，即光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），这类电池通常称为光伏特电池。光电化学电池可以分为两类：再生电池和光电解电池再生光电化学电池也称为电化学光伏特电池（photovoltaicCell）,光生载流子发生于电极内（多数为半导体内），直接将光能转化为电能，电解液中只含有一对氧化还原对，光电化学反应前后电解液整体不发生变化。亦称液体太阳能电池。光电极电池（photogalvaniccell）是将光能转换为化学能的装置，光生载流子发生于溶液中，就是利用光能将电解液中的水电极成氢和氧，电池在光化学反应中水被逐渐消耗。7.4.2再生光电化学电池

考虑一个n型半导体电极插在含有单一氧化还原对的电解液中，金属对电极插在同一电解液中，并且此氧化还原对在该金属对电极上反应可逆，即组成为下电池：半导体氧化还原体系，溶液/金属。电池两级之间在在外电路通过一个电阻R连接起来，即构成一个直接生产电能的再生光化学电池。反应过程中不涉及净的化学变化目标是光能转化为电能。当半导体受到光照时，电子激发到导带，当电路短路时，即R=0,半导体上被激发的电子会通过外电路传到金属电极上，然后在那里将氧化还原对的氧化剂还原。如果这种氧化还原反应的速度低于电子从外电路传入金属电极的速度，在对电极上就会形成过电位。相对应的，电子激发后在价带形成的空穴将移向半导体电极表面，在那里将氧化还原对的还原剂氧化。因此，半导体电极上的氧化反应与对电极上的还原反应想抵消，整个溶液没有发生净的化学变化。为了提高光吸收率，可以采用Eg较小的半导体电极。在考虑R=α，即开路，这时电子不能通过外电流流向对电极，半导体电极上将产生光电压,此时也不会对外电路做功。光电解电池

这类电池的特点是在两个电极上实现不同的电极反应，把电池内电化学反应产生的化学能储存起来，其电池可以写作：

半导体︱反应体系（1）︱反应体系（2）︱金属此时的光电压必须超过两个电极上电极反应的电位差，这类电池最典型的例子有本多藤鸣等人发现的用n型半导体TiO2进行的分解水反应：n型TiO2︱O2,H2O︱H2O,H2︱Pt在光电解池中，两个电极上分别进行放出氢气和放出氧气的反应。 4H++4e-→2H2,2H2O+4h+→4H++O2电池总反应为水的电解：2H2O→2H2+O2右图显示锂光解水

的工作原理：半导体电极受光照射时，光激发产生的电子-空穴对。固此时外电路短路，金属电极上的电子便可以随原溶液中的水，放出氢气。同时半导体电极上有光照产生的价带空穴在冬季电荷及电势的作用下移想电极表面，在那里把水氧化放出氧气。两电极上总的效应是水分解生产氢和氧。目前还没有找到真正具有使用价值的运用于电解水的半导体电极，因为不仅要求各个能级位置之间近乎理想的搭配，还要求电析H2，O2催化性能良好。采用光电解实比某些其他化学反应似乎容易些，为金属电极上0.5N2+3H++3e→NH3反应交换电流密度小，但光作用下用P-GaP/6MKOH/TiO2电解可获得0.37mA/cm2的电解电流并获得NH3,HCOOH和HCHO等产物，用光电能结合。7.4.4太阳光发电

当太阳光照射在n型和p型半导体粘合而成的太阳光电器上，就会产生电。其工作原理如图所示。若用具有Eg以上能量的太阳光照射处于各自状态的P型半导体和n型半导体的接合部，则在其能量的作用下，使满带的电子受激进入导带，而在满带留下空穴，于是电子向n侧运动，空