大学有机化学第三版上复习提纲

有机化学习题课

构型+取代基+母体R,S;D,L;Z,E;顺,反取代基位置号+个数+名称(有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。)官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号)有机化合物系统命名的基本格式：第一部分化合物的命名第二部分化学反应烷烃的反应将下列自由基按稳定性大小排列成序：

(C)＞(A)＞(B)(C)＞(B)＞(A)＞(D)练习：环烷烃的反应

氧化

在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应。在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物。

练习：用简单的化学方法区别下列化合物。甲基环丙烷丁烷1-丁烯答：能使高锰酸钾溶液腿色的是1-丁烯，能使Br2-CCl4溶液退色的是甲基环丙烷，另一种是丁烷。烯烃的反应碳上的氢叫做氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼，易发生化学反应。H-C-C=C<烯烃的–H反应++（C6H5COO）2CCl4,NBS炔烃的反应共轭二烯烃的反应CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n电环合，hCH2=CH-CH=CH2+双烯加成(c)硝化反应(a)卤化反应(d)烷基化反应(b)磺化反应(e)酰基化反应芳烃上的反应

CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3++2HCl1.卤化反应苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:芳烃侧链的反应常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:2.氧化反应苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀对苯二甲酸(1)邻对位定位基——（OP）定位基邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>X苯环上亲电取代反应的定位规律(2)间位定位基——（m）定位基-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH-COOR>-CONH2+苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:1.相互加强CH3NO2SO3HNO2OHNO2CH3CH3二取代苯的取代定位规律-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(邻对位定位基)(邻对位定位基)(间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO22.相互竞争:3.当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).空间位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2问题：8.3习题2：

Zn-Hg/HCl将下列化合物按亲电取代反应的快慢排列成序：(A)＞(D)＞(B)＞(C)-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH-COOR>-CONH2

活化基团的活化能力：钝化基团的钝化能力：卤素为弱的钝化基团。卤代烷R-X烷烃各种有机化合物烯烃金属化合物还原反应消去反应与金属反应亲核取代中心碳原子一般是负离子或带孤电子对的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（进攻基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象通式:烷烃、烯烃、炔烃R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇类ROR’醚类RCN腈类RCCH炔类RNH2胺类R’COOR酯类AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。消除反应（Eliminationreaction)1.脱卤化氢叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：

叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。例22-甲基-2-丁烯80%2-甲基-1-丁烯20%

查依采夫规则——卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。例1(CH3)2C=CHCH3

与金属镁的反应卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%－95%。例如：格氏试剂的反应CH2=CHCH2Br+格氏试剂的应用（总结）第2步生成叔醇，2个支链是一样的！13、本小题2分一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。（１）反应历程双分子亲核取代反应(SN2)机理（１）反应历程两步反应（SN1反应是分两步完成的）碳正离子单分子亲核取代反应（SN1）机理SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物SN1反应与SN2反应的区别( )(写构型式)1烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001考虑位阻效应碳上取代基增加也影响SN2的反应V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X结论

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻1、本小题5分比较下列化合物在无水丙酮中与NaI反应活性的大小：(A)(CH3)3CCH2Br(B)CH3Br(C)(CH3)2CHBr 2、本小题5分将下列化合物按与AgNO3醇溶液反应快慢排序：

(B)(CH3)3CCl(C)CH3CH2CH2CH2Cl

醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊

醇和酚1.醇和氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇活性的比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HClCH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2OZnCl2室温ZnCl2OHCl卢卡斯试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下作用:用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)正丁醇(B)仲丁醇(C)叔丁醇2.与氯化亚砜反应（SN2反应）3.与三卤化磷反应（PBr3PCl3PI3）ROH+PCl3→RXROH+PBr3（红磷+Br2）→RXROH+（I2+红磷）→RX3转变为烯烃醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性:3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH;醇脱水反应的特点：1)主要生成札依采夫烯，例如：

2)用硫酸催化脱水时，注意重排：1、本小题5分以正丁醇为原料合成正辛烷(无机试剂任选)。

常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、CrO3–吡啶盐（PCC）。4氧化成醛或酮[O]条件：有α-H的醇才能氧化。氧化醇的制法1羰基化合物的还原化合物还原产物NaBH4/EtOHLiAlH4/Et2O羧酸RCOOHRCH2OH-+酯RCOOR’RCH2OHR’OH-+醛RCHORCH2OH++酮RCOR’RCHOHR’++孤立烯烃CH-CH--孤立炔烃CH2-CH2--2用格氏试剂合成醇（1）格氏试剂与醛酮反应δ-R—Mgδ+XH3O++Mg2++X-+H2O（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）R’MgX，Et2O（2）H3O+（1）R’’MgX，Et2O（2）H3O+（2）格氏试剂与羧酸酯的反应（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应（4）有机锂化合物与羰基的反应（5）炔醇的合成

3.烯烃的水合（1）直接水合（2）间接水合a.硼氢化-氧化反应b.溶剂汞化-还原反应

4.卤代烃的水解酚酚羟基的反应1.酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。

酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。此性质可作为物质鉴别手段。白色沉淀(~100%)淡黄色沉淀卤化芳环上的亲电取代反应

NaHSO3用简便的化学方法鉴别以下化合物：(A)苯酚(B)甲苯(C)环己烷亲核试剂过量

醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合。

醚醛酮的化学反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原(R)δ+-酸和亲电试剂进攻富电子部位，碱和亲核试剂进攻缺电子部位，羰基易发生亲核。与H2O的加成与ROH的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护

）加硫醇与亚硫酸氢钠加成与氨及其衍生物的加成与HCN的加成与Grinard试剂的加成与炔化钠的加成亲核加成在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变，很快达到动态平衡。－氢原子的反应1-H的酸性（酮-烯醇互变异构）H+orOH-例题：

2卤化反应H2O卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)δ+3羟醛缩合在稀碱的作用下，两分子有-H的醛或酮互相缩合生成-羟基醛、-羟基酮的反应称为羟醛缩合。利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃。（一）还原成醇1．催化加氢（Ni、Cu、Pt、Pd等；产率高，90～100%）

还原反应

醛酮的还原和氧化2.用还原剂（金属氢化物）还原（1）NaBH4还原

（2）LiAlH4还原Et2O（二）还原为烃

1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是两人分别于1911、1912年实现的，故此而得名。

1946年黄鸣龙改进了这个方法：用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。

2．克莱门森（Clemmensen）还原—酸性还原

此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

Zn-Hg/HCl

羧酸的化学反应总分析羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(5)脱羧反应羧酸衍生物的生成（酰化）生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺或SOCl2

H+

P2O5

或乙酐一元羧酸的其他反应1.脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸2.还原羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。3.α-氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应机理:一元羧酸的制法11.5.1氧化法2.烃氧化1.伯醇和醛氧化11.5.2水解法(1º,2°)注意:3.甲基酮氧化

是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤