第10章 羧酸及其衍生物

羧酸的命名、性质和制法；羧酸的酸性和主要反应。羧酸的分类和命名；羧酸的物理性质和光谱性质；羧酸的主要反应和制法；二元羧酸和取代羧酸的性质；熟悉酸碱理论。第十章羧酸及其衍生物含有羧基的化合物称为羧酸，通式为：羧基R可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。

１羧酸的分类一元酸、二元酸……根据和羧基相连的烃基种类，可分为：

根据羧基的数目，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。第一节羧酸的分类和命名２羧酸的俗名蚁酸

formicacid醋酸

aceticacid酪酸

butanoicacid月桂酸

lauricacidCH3(CH2)10COOH阿司匹林布洛芬官能团:饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（n≥1）肉桂酸

cinnamicacid软脂酸(棕榈酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid羧酸的俗名名称俗名名称俗名甲酸蚁酸正己酸羊油酸乙酸醋酸十二酸月桂酸丙酸初油酸十四酸豆蔻酸正丁酸酪酸十六酸软脂酸正戊酸缬草酸十八酸硬脂酸乙二酸草酸丙二酸缩苹果酸丁二酸琥珀酸戊二酸胶酸己二酸肥酸顺丁烯二酸马来酸反丁烯二酸富马酸3-苯基丙烯酸肉桂酸选含有羧基的最长碳链为主链。３脂肪族羧酸的命名英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoic

acid(oleicacid)5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸

3-methyl-2-butenoic

acid羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此为β、γ……等。距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为ω位。α-羟基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ４芳香族羧酸的命名邻羟基苯甲酸(水杨酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)对硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-对氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。0.104nm0.163nm第二节饱和一元羧酸的物理性质和化学性质熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。直链饱和一元酸的熔点水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。对称性高润滑性红外光谱：O—H在3000~2500cm-1有一个强的宽吸收带，C=O吸收峰1725~1700cm-1。丙酸的红外光谱：O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近；C=O伸缩振动：在1720cm-1。29901720C—O核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12。丙酸的核磁共振谱：a.1.1b.2.3c.11.65a.b.c.羧基是由羰基和羟基组合而成的。由于p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。sp2杂化p-π共轭第三节羧酸的化学性质由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。乙酸羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。酸性羟基被取代脱羧反应α-氢的反应羧酸的主要反应有：一、酸性(1)反应和应用

羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。(2)影响羧酸酸性的因素脂肪族羧酸：①吸电子诱导效应使酸性增强；②供电子诱导效应使酸性减弱；③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。

CH3COOHPh-COOHpKa值

4.764.201、电子效应对酸性的影响

（1）诱导效应（-I越大，酸性越大）1°吸电子诱导效应使酸性增强。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值

2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值

2.864.414.704.82取代基对芳香酸酸性的影响芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：A.-I、-C共存，方向相同，作用加强B.-I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I，酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02芳香族羧酸：取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。硝基具有-I和-C效应。pKa：4.22.213.493.42卤素原子具有-I和+C效应，-I>+C。pKa：4.22.923.823.98羟基具有-I和+C效应，-I<+C。pKa：4.22.984.084.57邻羟基苯甲酸酸性增强的原因：

场效应pKa：6.046.25二、羧基中羟基的取代反应

酰基羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。(1)酯化反应投料：1：1产率：67%酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。提高酯化率的方法：①使原料之一过量；②不断移走产物(如除去水)。1：1097%成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。酰氧断裂烷氧断裂可以使用同位素示踪原子法进行确证。酯化反应的历程：大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。烃基R和R'的体积越大，酯化反应的速度越慢。

按加成-消除历程进行的酯化反应的活性：羧酸相同时，不同醇的活性次序为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同时，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。

叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。

(2)生成酰卤bp.52℃，200℃分解。bp.107℃应用最多，产物纯化方便。（2）酰卤的生成

(3)生成酸酐低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得到。高级酸酐是将羧酸和乙酐共热得到。含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。(4)生成酰胺羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。三、

脱羧反应当羧酸的α-碳原子上没有强吸电子基团时，直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧。羧酸加热脱羧反应的机理可能不完全相同，丙二酸脱羧的机理如下：羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为Kolbe反应。

反应是按自由基历程进行的：羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker反应。反应也是按自由基历程进行的：链引发：链传递：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法Kolbe汉斯狄克法Hunsdiecker克利斯脱法Cristol柯齐法Kochi适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2CCl4光

10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。四、α-氢的卤代

羧基和羰基一样能使α-氢活化。反应历程：控制条件，反应可停留在一取代阶段五、还原反应LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。用NaBH4或催化加氢的方法都不能使羧基还原。用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4六.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH１

烃的氧化

石蜡

工业上可用石蜡在催化剂(常用KMnO4)存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。

烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。

第四节羧酸的来源和制备一、氧化法２伯醇或醛的氧化低级的脂肪酸，常用伯醇氧化来制备。没有α-氢的醛，发生Cannizzaro反应。

甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应用价值。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。

３酮的氧化

贝耶尔—维林格(Baeyer-Villiger)重排酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯的这类反应称为Baeyer-Villiger重排，在此反应中，开链酮氧化成一般酯，环酮则氧化生成内酯。常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三氟过氧乙酸性能最好。

反应历程：

许多事实证明：Baeyer-Villiger重排是酸催化的反应，首先是过氧酸与羰基化合物加成，所生成的加成产物中C－O键的异裂是反应历程中的关键步骤。规则：迁移能力大的首先迁移

R可以是烷基或芳基，迁移能力：叔烷基＞仲烷基＞芳基＞伯烷基＞甲基二、羧化法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。1.格式试剂合成法仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。

2．烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、羧酸衍生物水解法腈在酸性溶液中水解可得羧酸。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。

１甲酸

甲酸除具有酸性外，还具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲酸。羧基

醛基

甲酸不稳定，容易脱羧，加热到160℃即分解：

第五节重要的一元羧酸与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。甲酸的工业制法：２乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸一、物理性质最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。乙二酸丙二酸丁二酸第六节二元羧酸熔点：水溶性：比一元羧酸大。①比分子量相近的一元酸高得多；②偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。

(1)酸性：二、化学性质比一元羧酸的酸性强。Ka1>Ka2(2)热分解：乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。从环已烯为原料合成

(3)酯化反应二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。三、个别二元羧酸

1、乙二酸草酸除具有一般羧酸的性质外，还有还原性，易被氧化。如能与高锰酸钾反应，在定量分析中，用于标定高锰酸钾溶液的浓度。草酸能把高价铁盐还原成易溶于水的低价铁盐，可用于清洗铁锈或蓝墨水的污渍。此外，工业上常用草酸作漂白剂，漂白麦草、硬脂酸等。在人尿中，草酸以钙盐的形式存在，草酸钙难溶于水，大量沉积即引发泌尿系统结石。

2、苯二甲酸邻苯二甲酸在熔化时即脱水生成邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸的酯（二丁酯、二-2-乙基己醇酯、二辛酯等）用作增塑剂。邻苯二甲酸酐还用于不饱和聚酯和醇酸树脂的合成。

对苯二甲酸由对二甲苯的氧化生产，它和其甲酯差不多完全用于涤纶的合成。3、丁二酸和丁烯二酸

丁二酸（HOOC-CH2CH2-COOH）俗名琥珀酸，无色晶体，熔点185-187℃，能溶于水。有抗痉挛、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作用。是地龙的有效成分，在薤白中也有存在。

丁烯二酸有两种构型：顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸。反-丁烯二酸俗名延胡索酸﹑富马酸，存在于延胡索中；顺-丁烯二酸俗名马来酸。二者的物理性质相差很大。如：顺式的熔点为139-140℃，在水中的溶解度为79；而反式的熔点则为300-302℃，在水中的溶解度为0.7。这些差距都是由其不同的构型所造成的。羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸。卤代酸同时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质不显著，所以不再讲述。

按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。

氨基酸放在蛋白质一章讲。

第七节取代羧酸一、

羟基酸

(1)α-羟基酸由卤代酸水解1.制法氰醇水解可由α-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到。反应是通过有机锌化合物进行的，β-羟基酸：列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应

2

性质脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物。α-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。

β-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。γ,δ-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，α-或β-羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。二、酚酸酚酸的羟基在羧基的邻、对位时，加热容易脱羧。水杨酸

水杨酸在工业上可用Kolbe合成法制备：

乙酰水杨酸，阿司匹林，退热药乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是常用的解热止痛药阿斯匹林。没食子酸没食子酸，存在与茶、五倍子中，为白色固体，在空气中氧化成棕色，能溶于水，具有强还原性。

焦性没食子酸三、羰基酸α-酮酸与稀H2SO4共热时，脱羧生成醛。β-酮酸易脱羧生成酮。1887年Arrhenius提出电离理论，认为在溶液中能电离出H+的是酸，能电离出OH－的就是碱。局限性只限于水溶液：C2H5OK的C2H5OH溶液中只有C2H5O-；任何溶液中都不存在游离的H+：水：H3O+，醇：ROH2+，氨：NH4+；碱的定义不明确：氨或胺中没有OH-。第八节酸碱理论一、Brönsted酸碱理论

(1)定义：酸(A)是具有释放质子倾向的物质；碱(B)是具有接受质子倾向的物质。酸

共轭碱

(2)Brönsted酸碱是相对的水对CH3COOH来说是碱，对CH3COO-来说是酸。酸

碱

碱的共轭酸

酸的共轭碱

酸

碱

碱的共轭酸酸的共轭碱

水对NH4+来说是碱，对NH3来说是酸