第二章 仪器分析

一、概述

二、分子振动与红外吸收光谱三、结构单元的特征吸收四、红外光谱解析五、红外光谱在高分子研究中的应用第四节红外吸收光谱红外光谱是本书的重点之一1.红外光谱的产生原因：IR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。红外产生与应用的大致流程：辐射→分子振动能级跃迁→红外吸收光谱→官能团→分子结构一、概述能级跃迁纵坐标为透过率%，横坐标为波长λ（m）或波数1/λ(单位：cm-1)。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。红外光谱图的形式：物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：

(1)辐射刚好提供物质产生振动跃迁所需的能量；（光能与能级差）(2)物质分子吸收辐射——分子振动时有偶极矩变化。

2.红外吸收光谱产生的条件：分子偶极矩的变化使分子产生与振动同频率的交变电场，这种交变电场可以与同频率的红外光相互作用，由此产生红外吸收什么是偶极矩？

振动过程中偶极矩变化情况：由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d

的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的

也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。

对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。因此振动不能引起偶极矩的变化。并非每种振动都能产生红外吸收振动的红外活性与非红外活性红外活性infraredactive有偶极矩变化，有红外活性。如H2O，HCl,CO2非红外活性infraredinactive没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。例CO2分子

（有一种振动无红外活性）二硫化碳的振动及其极化度的变化

3.红外光谱的特点：IR光谱分析的特点：快速高灵敏度试样用量少能分析各种状态的试样等特点材料分析中最常用的工具。IR光谱在化学领域中的应用：定性与定量：主要应用——化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。二、分子振动与红外吸收1.分子中基团的基本振动形式2.分子振动方程式3.影响红外吸收的结构因素振动自由度：线性分子：3N－5非线性分子：3N－6H2O分子：CO2分子：Cl2分子1.分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecule伸缩振动：不对称伸缩（键长）对称伸缩变形振动：面内变形inplane（键角）面外变形out-of-plane亚甲基振动形式两类基本振动形式弯曲振动甲基的振动形式伸缩振动Stretchingvibration变形振动Deformationvibration对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1分子的振动能级是量子化的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧双原子的简谐振动2.分子振动方程式与红外吸收光谱任意两个相邻的能级间的能量差为：

K化学键的力常数（forceconstant），与键能和键长有关，

为双原子的折合质量（reducedmass）=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1（1）红外吸收的峰位：波数cm-1①

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动吸收频率越大，吸收峰将出现在高波数区。分子振动对红外光谱的影响键类型

—CC—>—C=C—>—C-C—力常数15179.59.94.55.6峰位220016001300cm-1

C，O，N的峰位：原子量相近，峰位差异由键的力常数决定单键，双键，三键C≡N>C≡C,C=N>C=O>C=CC-N>C-O>C-C2200-23001800-16501300-1000表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）②振动原子质量m增大时，减小亦即重的原子将有低的振动频率。例如CH的伸缩振动频率出现在3300～2700cm-1，CO的伸缩振动频率出现在1300～1000cm-1。弯曲振动也有类似的关系，例如，HCH和CCC各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1和400～300cm-1附近。③同一振动基团的不同振动类型：

不对称伸缩>对称伸缩>面内弯曲>面外弯曲例１水分子（非对称分子）（2）分子振动对峰数的影响

峰数与分子振动自由度有关。不同的振动形式对应不同的吸收。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度偶极矩变化值的平方偶极矩变化又与结构对称性有关；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)注：红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；（3）分子振动对峰强的影响B.不对称伸缩>对称伸缩>变形振动C.由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；一般规律：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；3.影响红外吸收频率的结构因素（重点）红外吸收频率不仅受振动基团本身的性质影响，还取决于振动基团外在的化学环境。通过影响键力常数（键的强度)使特征吸收频率发生改变。P36

(1)诱导效应（2）共扼效应（3）环张力（4）氢键效应（5）耦合效应红外光谱的最大特点是具有特征性。

基团特征频率：结构单元特征的振动吸收频率。只要掌握了各种基团的特征吸收频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

三、基团的特征吸收频率（重点）红外谱图分两个重要区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区） 含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段：1300cm-1以下（指纹区）

不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。有两种关键的红外光谱记忆方法（1）按波数4000cm－1～650cm－1的各范围连续记忆各波数范围内的特征基团的吸收频率表2－2，图2－22（2）对各类高分子化合物的主要特征吸收峰进行记忆。(一般主要是C-C,C-O,C-H，O-H,N-H成键的特征吸收）准确细致的记忆使红外分析正确有效各类高分子化合物的主要特征吸收峰烷烃类：碳氢振动，碳碳振动（P32）（1）饱和烃

CH3：2960、2870——1460、1380，

CH2：2925、2850——1470（2）烯烃 =C-H：3100-3010——1000-800 C=C：1680-1620（3）炔烃

C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100C-C C=C C=C1200 1650 2150==(4)芳香烃类P32

①C-H：3100-3000（3～4组） ②苯环骨架：1450、1500、1580、1600（苯环特征峰，但不一定同时出现）③苯环指纹区：900-650P33④苯指纹倍频：2000～1600，矮小，成组（1）醛和酮 C=O：1750-1680（强） C-H：2720（2）羧酸 O-H：3000-2500 C=O：1770-1750 C-O：1285（3）酯 C=O：1742左右 C-O：1241（特征）含氧类：羰基，醇基，醚类P33

羰基峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺表2－4（4）醇 -OH：3400-3200（宽而强）C-O：1100， O-H弯曲：650,与羧酸比？（5）醚类C-O：1100含氮类：P34（1）氰基2200-2280（2）胺

-NH2：3390、3290（双峰） -N-H：1650-1590(面内弯曲） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺）（3）酰胺：羰基，伯胺，仲胺，叔胺特征区分1.红外解析时注意事项：（1）红外光谱解析的三要素：在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。强度：以羰基为例。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。如果在1680-1780cm-1有吸收峰，但其强度低，这表明该化合物并不存在羰基，而是该样品中存在少量的羰基化合物，它以杂质形式存在。四、红外光谱解析吸收峰的形状：也决定于官能团的种类，从峰形可以辅助判断官能团。以缔合羟基、缔合伯胺基及炔氢为例，它们的吸收峰位只略有差别，但主要差别在于峰形：缔合羟基峰宽、圆滑而钝；缔合伯胺基吸收峰有一个小小的分叉；炔氢则显示尖锐的峰形。（2）同一基团的几种振动相关峰应同时存在（峰数）

任一官能团由于存在伸缩振动（某些官能团同时存在对称和反对称伸缩振动）和多种弯曲振动，因此，会在红外谱图的不同区域显示出几个相关吸收峰。所以，只有当几处应该出现吸收峰的地方都显示吸收峰时，方能得出该官能团存在的结论。以甲基为例，在2960、2870、1460、1380cm-1处都应有C-H的吸收峰出现。以长链CH2为例，2920、2850、1470、720cm-1处都应出现吸收峰。（3）制样,溶剂，测试状态，操作条件，噪音，杂质等对谱图也有一定影响。如：可能造成一些峰位漂移，一些峰被掩盖等，所以要综合灵活考虑问题。（4）注意聚合物红外谱图的特点－P37，聚合物特征谱带2.红外定性分析－谱图解析方法：（1）谱图对照法（2）否定法.（3）肯定法:肯定法必须多种特征吸收相互印证来断定某一基团的存在，防止仓促下结论产生误导；某一基团存在，其相关的特征吸收均应存在，以此作为检验。有些峰可能被重叠或掩盖或漂移，要警觉防止遗漏。P42总的来讲：均根据具有较强特征的吸收谱带判断特定基团的存在与否；肯定与否定法一般可结合应用。例1未知聚合物的IR谱图

（否定法）

解：在1300cm-1波数以上，从高波数检查起，可知不存在羟基、胺基、不饱和烃、氰基、异腈酸酯基和羰基，因此也不存在芳香族和烯类；由于在1000-1300cm-1也没有吸收，因此醚键也可以排除；在1000cm-1以下，仅有720cm-1吸收峰，只可能是n〉4的长链-(CH2)-n的吸收，这样，最后，可能确定该未知聚合物可能是聚乙烯。例2未知聚合物的IR谱图

（肯定法）

965可反复从高到低查证。⑴在3100-3000cm-1区域的谱带是由芳环或烯类的C—H伸缩振动产生的。

⑵在3000-2800cm-1区域的谱带是饱和烃化合物的吸收。

⑶2000-1668cm-1区域的一系列弱谱带是对应芳环Ar-H的倍频和组频的吸收。这些谱带的位置和数目表明化合物中有单取代芳环的存在。

⑷芳环的结构还可由1600，1580，1500和1450cm-1谱带证实。

⑸760，690cm-1进一步证实有单取代芳环的存在。⑹在1500-1400cm-1区域的谱带与CH2或CH变形有关。

⑺965cm-1的谱带归属与反式不饱和基团的面外弯曲振动。

⑻990-910cm-1的谱带是和末端乙烯基有关，进一步证实不饱和性。

⑼1640cm-1的谱带是归属与C=C伸缩振动，其强度较弱，说明不饱和双键的含量不太高。

由上可知，化合物中包含单取代苯环，同时有反式双键和末端双键。样品是聚合物，因此只要用少数标准谱图进行核对，证明未知物为苯乙烯-丁二烯共聚物。

例3未知聚合物的IR谱图

（肯定法与否定法相结合）

解：肯定法与否定法相结合

在审视一张未知高聚物的样品谱图时，往往同时采用肯定法和否定法，即根据谱带，一方面肯定某些官能团的存在，一方面又排除某些结构存在的可能。

根据基团频率的肯定法分析，看出存在着甲基、亚甲基及可能存在的次甲基，以及酯基官能团。否定法发现，样品中不存在胺、芳香烃、氰基、醇、酰胺、亚胺等结构。查对烷烃酯类聚合物谱图，证明该材料为聚丙烯酸丁酯

复习：常见未知物谱图解析顺序

（1）根据质谱、元素分析结果得到分子式。（2）由分子式计算不饱和度U。U=四价元素数-（一价元素数/2）+（三价元素数/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）判断可能存在的官能团可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。（4）进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论。

例4.推测C4H8O2的结构解：1）U=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构例5推测C8H8纯液体解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构

例6C8H7N，确定结构解：1）

=1-（7-1）/2+8=62）峰归属3）可能的结构未知化合物C12H241、不饱和度=12-24/2+1=12、3075—说明有不饱和烃，可能是烯3、1640—有C=C，肯定是烯4、2920、2850—大量饱和烃CH2，5、1460—CH26、980、915—烯的C-H振动，有端乙基7.7202920，2850[例题7]

164030701460980915720（肯定法）29202850CH2=CH-（CH2）9-CH3此化合物的结构是：[例题8]

（肯定法）某未知物的分子式为C12H24O2，试从其红外谱图推测它的结构。[解]（1）由其分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该分子含有一个双键或一个环。（2）1700cm-1的强吸收表明分子中含有羰基，正好占去一个不饱和度。（3）3300-2500cm-1的强而宽的吸收表明分子中含有羟基，且形成氢键。吸收峰延续到2500cm-1附近，且峰形强而宽，说明是羧酸。（4）叠加在羟基峰上2920cm-1，2850cm-1为CH2的吸收，而2960cm-1为CH3的吸收峰。从两者峰的强度看，CH2的数目应大于CH3数。（5）720cm-1的C-H弯曲振动吸收说明CH2的数目应大于4，表明该分子为长链烷基羧酸。综上所述，该未知物的结构可能为：CH3(CH2)10COOH。对照图5.20官能团的特征频率，其余吸收峰的指认为：（1）1460cm-1处的吸收峰为CH2(也有CH3的贡献)的C-H弯曲振动。（2）1378cm-1为CH3的C-H弯曲振动。（3）1402cm-1为C-O-H的面内弯曲振动。（4）1280cm-1、1220cm-1为C-O的伸缩振动。939cm-1的宽吸收峰对应于O-H面外弯曲振动。例9未知聚合物的IR谱图

解：⑴3103-3000cm-1区域的谱带是由芳环的C—H伸缩振动产生的特征带。⑵

2920-2800cm-1区域的谱带是由CH2或CH上的C-H伸缩振动，亚甲基的含量较高⑶

2000-1680cm-1区域是PS特有的一系列较弱谱带，它们是对应芳环Ar-H的倍频和组频的吸收。这些谱带的位置和数目表明化合物中有单取代芳环的存在。⑷

1601cm-1～1452是苯环的骨架伸缩振动，也掩盖了亚甲基的弯曲振动。（5）757及699cm-1处的谱带，归属与苯环的5个相邻碳上质子的面外伸缩振动，是典型的单取代苯的特征谱带。可能是聚苯乙烯定量：利用选定的特征吸收峰强度确定相关组分含量；应用：定量分析检测某组分含量随条件的变化，由此可进行聚合物反应动力学、共聚物组成、序列分布，结晶动力学、结晶度、取向度等研究。3.定量分析P45（1）定量分析原理：朗伯-比尔定律ε与基团结构、仪器、所处环境等因素有关。吸光度具有加和性；利用吸光度的变化可以检测组分浓度变化A=bc吸光度摩尔吸光系数组分浓度样品厚度（2）定量分析谱带的选择：某组分特征峰且能够灵敏反应浓度变化不易受干扰两条以上谱带时，吸光度保持同数量级制样的溶剂、样品厚度、浓度等适合以提高分辨率，减少噪声。（3）定量参量：吸光度A（峰高）或峰面积基线的确定峰面积的计算注：红外光谱仪需要有相关的计算软件（4）定量分析具体方法工作曲线法：建立吸光度或吸收峰面积与浓度的定量关系。

A-c工作曲线确立

厚度差异的消除－选标准谱带

内标法：消除样品厚度变化对吸光度的影响。差示法：对重叠峰的定量分析有效多组分分析：吸光度的加和性A=bc（5）红外光谱用于定量分析主要缺点：

1、光源强度弱，测量精度低；2、光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律；3、红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低；4、样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰。2.4.5、红外光谱在聚合物中的应用红外操作简单，能分析各种状态的试样，谱图特征性强，应用最为广泛可用来鉴别不同类型高聚物，同类型结构相近聚合物的耦合效应使彼此有细微差别，可通过指纹区等细微差别加以区分。例，尼龙，α－H取代，P471.分析与鉴别高聚物

2.高聚物反应动力学、反应机理的研究反应动力学：—原位检测反应过程中产物、反应物浓度的变化，测量单体转化率、产物生成率等。反应机理：原位检测反应过程中官能团的生成、浓度下降或增加，从而推测反应过程。研究反应动力学必须解决三个问题:样品池：原位检测特征吸收峰的选择能定量的测定反应物或生成物浓度变化

（参见红外定量分析方法）例：环氧固化反应机理与反应动力学P48单体转化率计算公式：3.共聚物研究单体转化率，总转化率，竞聚率，反应动力学规律共聚物组成测定共聚物序列分布研究4.高聚物结晶形态的研究特征晶带：与晶区聚合物构象形式相关的谱带或与晶区分子链局部运动模式相关的谱带等。特征晶带的确定。结晶对应的特征谱带可作为结晶生成或消失的定性与定量研究具体应用：晶型的生成与转变的研究结晶度的测定结晶转化率的测定结晶影响因素的研究5.高聚物取向的研究偏振红外光谱红外二向色性二向色性比：6.聚合物表面的研究内反射技术测量表面红外吸收红外光谱小结理解红外光谱产生机理，理解分子振动对红外特征吸收的作用在理解的基础上重点记忆特征红外吸收，能够对红外吸收频率变化因素进行解释能够进行红外光谱解析掌握红外光谱的定性定量分析在聚合物中的应用3.2氢核磁共振波谱3.2.1核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift3.2.2影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift3.2.3耦合常数spincouplingandspinsplitting3.2.4谱图解析analysisofspectrographNMR的主要直接信息

化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）3.2.1化学位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)

产生单一的吸收峰；但是，电子云的绕核运动产生感应磁场，与外磁场方向相反，屏蔽掉部分外磁场。实际作用在原子核的外磁场为：H=（1-）H0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。实际吸收频率为：=[/(2)]（1-）H0由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收频率变小换言之，若想在0处获得共振吸收，需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用，(相对于裸露的氢核)外磁场变大。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。2.化学位移：chemicalshift

在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

由于化学位移的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断H的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。3.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（内标）

规定：它的化学位移TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。Δν＝

样品－TMS=[/(2)]（TMS-样品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化学位移的大小相对TMS，不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离：电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改变也是非常小的，所以用相对位移定义化学位移，单位是ppm可以发现，Δν与氢核的屏蔽常数、外磁场强度成正比

=[（样-TMS)/工作频率]106(ppm)=[（HTMS-H样)/H工作磁场]106(ppm)两种表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-样品）H0代入上式可以发现：

（1）与Δν不同，

与外磁场强度无关，仅与氢核的化学环境（）相关。因此，对同一核，不同工作频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同。化学位移大小的定义：单位是ppm讨论：（2）屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，靠近TMS，小：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，远离TMS，大。例题，若用60MHz的核磁共振仪测量，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。计算该质子的化学位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS峰相隔的距离?即为相对于TMS的化学位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz3.2.2影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift取代基的电负性

磁各向异性（电环流效应）氢键 质子交换对化学位移的影响其他影响因素屏蔽效应，去屏蔽效应1．取代基的电负性－诱导效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，δ越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高场；CH2I，=3.0~3.5,低场--去屏蔽效应甲醇-O-H，-CH3，大小低场高场电负性对化学位移的影响2.磁各向异性效应（电子环流效应）价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（1）双键（2）叁键

价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。（3）苯环

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应，使吸收峰向低场移动，化学位移增大。由于溶液的浓度、溶剂的选择对氢键形成的影响，活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动。如醇羟基的活泼氢。4.质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：与N、O、S等相连的H，交换速度：OH>NH

>SHROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干-扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出现HOD的质子峰利用重水也能确定活泼氢的位置。5.其他影响因素

溶剂、共扼效应等3.2.3耦合常数1、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合规律Couplingtheory3.耦合常数（J）spincouplingconstant1、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合;由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。自旋耦合：

临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自旋角动量的相互作用造成NMR谱图中的信号峰发生裂分。称之为自旋耦合。偶合常数（J）：裂分峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3个键之内发生。随着相邻距离增大而减小。例JAB相邻碳上氢核耦合示意图概念：化学等价与磁等价

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，表现共同的偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价磁等价两核（或基团）磁等价的条件①首先必须是化学等价（化学位移相同）②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不等同例子：2.耦合规律

n+1规律对于一组的核，相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律：峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；

峰强度系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相邻碳上氢核的耦合作用峰裂分数与强度1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数与强度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:13.耦合常数（J）

单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息

nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。

（1）.同碳偶合

指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3（2）.邻碳偶合

指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz反式(trans)顺式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息（3）.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，一般较小，可忽略，但在共扼体系中仍然存在。共扼体系中远程耦合：J邻=6~10J间=1~3J对=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHc举例：多取代芳香烃的耦合常数自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx

(J值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关

通常1H核之间的偶合出现在n3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。裂分峰数:磁等价核n：n＋1；两组磁等价核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般规律示例：Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1裂分峰数符和n+1规律，相邻的磁等价核只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数从谱图中可直接读出和J：化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J4.NMR图谱的类型一级谱的特点（1）.一级谱（简单谱）一级谱必须满足2个条件：（1）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核（2）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂。一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出（2）.二级谱∆v/J<6，耦合常数与位移距离相近

一般情况下，提高射频频率，可将二级谱转化为一级谱。（300MHz，600MHz）∆v＝×v，所以提高射频频率，∆v加大；而J与射频无关，不随工作频率变化。例1P68例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二级谱5.自旋体系类型分子中相互偶合的核构成一个自旋体系自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’（1）AX系统（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。常见自旋体系（2）AX2系统（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系统（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。∆

AM

远大于JAM，∆

AX

远大于JAX，∆

MX

远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。（4）A2X2系统（a）共有六条谱线，A2和X2各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。两个CH2例如（5）AX3系统（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。3.2.4谱图解析1.各类有机化合物的化学位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph4、谱图解析spectrumunscrambling1.各类有机化合物的化学位移①饱和烃饱和直链烷烃：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等：=2－3左右与杂原子ON等相邻的甲基、亚甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃

③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~