第九讲 窑炉用耐火材料

第九讲窑炉用耐火材料主讲教师:杨现锋E-mail:yangxf05@Tel国约翰-霍普金斯大学应用物理学实验室“星际列车”发射系统利用一条长约1000英里（约合1609公里）管道和一条超导电缆将磁悬浮列车送往低地轨道。主要内容主要耐火材料简介现代窑炉对耐材的要求21耐火材料的组成与性质耐火材料的组成与性质各国的检验标准有所不同，由于实验室条件下的检验和实际有一定的差距；实验室的检验结果仅起到预测作用；苏联：TOCT

日本：JIS（JapaneseIndustrialStandards）英国：BSI（BritishStandardsInstitution）美国：ASTM（AmericanSocietyofTestingMaterials）中国：GB耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质；1.1前言

耐火材料是耐火度不低于1580℃的无机非金属材料。耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。

1.2耐火材料的组成、结构与性质耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，面临：

承受高温作用；机械应力；热应力；高温气体；熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。耐火材料的质量取决于其性质，为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件。

耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。根据这些性质可以预测耐火材料在高温环境下的使用情况。耐火材料所具有的各种性质是热工设备选择结构材料的重要依据。1.3耐火材料的化学-矿物组成（1）化学组成化学组成是耐火材料最基本的特性，是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能、耐高温性能、力学性能等的重要基础。通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为以下几类：主成分

是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体的成分。耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。

杂质成分耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。添加成分耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂等。（2）矿物组成耐火材料一般说来是一个多相组成体，其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件，矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。

主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相。主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质。

次晶相又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相。如镁铬砖中与方镁石并存的铬尖晶石，镁铝砖中的镁铝尖晶石，镁钙砖中的硅酸二钙，镁硅砖中的镁橄榄石等。次晶相也是熔点较高的晶体，它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合，同时可以改善制品的某些特定的性能。如：高温结构强度以及抗熔渣渗透、侵蚀的能力。填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为基质，也称为结合相。基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。

基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处。1.4耐火材料的显微结构耐火材料是由固相（包括结晶相与玻璃相）和气孔两部分构成的非均质体。它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构。而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。图1-1硅酸盐结合与直接结合显微结构示意图

耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种：即陶瓷结合与直接结合。

陶瓷结合又称为硅酸盐结合，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合（图1-1a），如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合。此类耐火制品在高温使用时，低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相（或玻璃相软化），大大降低了耐火制品的高温性能。MgOABC

MgOSiO2CaO(wt%)A24.8339.0936.08B11.7037.0051.30C11.5436.2952.17耐火材料中陶瓷结合示意图

直接结合是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合。直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能，与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高，其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高。一种致密氧化铝材料图示耐火材料中气孔体积与总体积之比称为气孔率。耐火材料中的气孔可分为三类：开口气孔（显气孔）、贯通气孔、封闭气孔。若把开口气孔与贯通气孔合并为一类，则耐火材料的气孔可分为开口气孔和封闭气孔两类。

1.5耐火材料的常温物理性质（1）气孔率耐火材料中气孔的类型耐火材料中存在的气孔材料中气孔产生的原因？（2）吸水率吸水率是指耐火制品中全部开口气孔吸满水时，制品所吸收水的重量与制品重量之比。吸水率实质上是反映制品中开口气孔量的一个指标。测定意义：判断原料或制品质量的好坏、烧结与否、是否致密。同时可以预测耐火材料的抗渣性、透气性能和热震稳定性能。（3）体积密度耐火制品单位表观体积的质量称为体积密度，通常用kg/m3或g/cm3表示。对于同一种耐火制品而言，其体积密度与显气孔率呈负相关关系，即制品的体积密度大则显气孔率就低。式中：Db为体积密度（g/cm3）

G为试样质量g

Vb为试样表观体积cm3（5）透气度其物理意义是在一定时间内和一定压差下气体透过一定断面和厚度的试样的量：式中：Q为气体透过的数量（升）；d为试样的厚度（米）；

A为试样的横截面积（平方米）；t为气体透过时间（小时）；

P1-P2为试样两端气体压力差（牛顿/平方米）；

K为透气度系数，也称透气率（升·米/牛顿·小时）

气孔率和体积密度等技术指标只是表征耐火制品中气孔体积的多少和制品的致密程度，并不能够反映气孔的大小、分布和形状。耐火制品在使用过程中，侵蚀介质浸入、渗透的程度与耐火制品气孔的大小、形状等密切相关，一般而言，耐火制品的透气度越高，其抵抗熔渣渗透、侵蚀的能力越差。1.6耐火材料的热学性质和导电性质（1）热膨胀

耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀。耐火材料的热膨胀可以用线膨胀系数或体膨胀系数表示，也可以用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示。体积膨胀系数：℃-1

线膨胀系数：℃-1膨胀系数是指耐火材料由室温加热至试验温度的区间内，温度每升高1℃，试样体积或长度的相对变化率。意义：窑炉设计的重要参数、预留膨胀缝的依据，可间接判断耐材热震稳定性能。耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成，且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关。通常：键强高的材料具有低的热膨胀系数(SiC)；组成相同的材料，晶体结构不同，其热膨胀系数也不同(石英和石英玻璃）；加热过程中，存在多晶转变的材料，其热膨胀系数也要发生相应的变化（鳞石英、方石英）。（2）热导率

耐火材料的热导率是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，用λ表示：其中：λ—导热率（W/m·K）；

ΔQ—Δt时间沿x轴方向穿过ΔF截面上的热量（W/m2

）；

—沿x轴方向的温度梯度（K/m）。耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大。一般说来，在一定的温度范围内，气孔率越大，热导率越低。耐火材料的化学矿物组成也对材料的导热率也有明显影响。晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起格波的散射，也等效于声子平均自由程的减小，从而降低热导率。1.7耐火材料的力学性质耐火材料的力学性质是指制品在不同条件下的强度等物理指标，是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力。耐火材料的力学性质通常包括耐压强度、抗折强度、扭转强度、耐磨性、弹性模量及高温蠕变等。（1）耐压强度耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料单位面积上所能承受的最大压力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。可按下式计算：式中Cs—耐火制品的耐压强度，单位：MPa；

P—试样破坏时所承受的极限压力，牛顿；

A—试样承受载荷的面积，平方毫米。（2）抗折强度耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度，分别是指常温和高温条件下，耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力，以牛顿/毫米2（或MPa）表示。它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力，采用三点弯曲法测量。（3）高温蠕变性能耐火材料的高温蠕变性能是指在某一恒定的温度以及固定载荷下，材料的形变与时间的关系。根据施加荷重形式的不同可分为高温压缩蠕变、高温拉伸蠕变、高温抗折蠕变等。由于高温压缩与高温抗折蠕变较易测定，故应用较多。我国通常采用压缩蠕变。1.8耐火材料的高温使用性质耐火制品在各种不同的窑炉中使用时，长期处于高温状态下，耐火材料耐高温的性质能否满足各类窑炉工作条件的要求，是材料选用的主要依据，因此耐火制品的高温性质也是最重要的基本性质。（1）耐火度

耐火材料在无荷重条件下，抵抗高温作用而不熔化的性质称为耐火度。与有固定熔点的结晶态物质不同，耐火材料一般是由多种矿物组成的多相固体混合物，没有固定的熔点。其熔融是在一定温度范围内进行的，当对其加热升温至某一温度时开始出现液相（即固定的开始熔融温度），继续加热温度仍然继续升高、液相量也随之增多，直至升至某一温度全部变为液相，在这个温度范围内，液相与固相同时存在。耐火度是一个技术指标，将被测制品按一定方法制成截头三角锥。试锥以一定升温速度加热，达到某一温度开始出现液相，温度继续升高液相量逐渐增加,粘度减小，试锥在重力作用逐渐软化弯倒,当其弯倒至顶点与底接触的温度，即为试样的耐火度。耐火度与熔点的区别：1、熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度；2、熔点是一个物理常数；3、耐火材料为多相混合体，其熔融是在一定的温度范围内进行的，是一个工艺指标。（2）高温荷重软化温度

耐火材料的高温荷重软化温度也称为高温荷重变形温度，表示材料在温度与荷重双重作用下抵抗变形的能力。高温荷重软化温度在一定程度上能表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况，因而是耐火制品的重要性能指标。耐火制品的荷重软化温度取决于制品的化学-矿物组成、组织结构、显微结构、液相的性质、结晶相与液相的比例及相互作用等。耐火制品荷重软化温度的测定一般是在0.2MPa的固定载荷下，以一定的升温速度均匀加热，测定试样压缩0.6%、4%、40%时的温度。试样压缩0.6%时的变形温度即为试样的荷重软化开始温度，即通常所说的荷重软化点。试样压缩4％（2mm）－变形温度；试样压缩40％（20mm）－溃裂点；各种耐火材料的荷重变形曲线1-高铝砖（Al2O370%）；2-硅砖；3-镁砖；4-粘土砖Ⅰ；5-半硅砖；6-粘土砖

Ⅱ（3）高温体积稳定性高温体积稳定性是评价耐火材料质量的一项重要物理指标，表示耐火材料在高温下长期使用时，其外形及体积保持稳定而不发生变化的性能。这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩，也称重烧膨胀或收缩。

重烧体积变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性，对高温窑炉等热工设备的结构及工况的稳定性具有十分重要的意义。测定意义：衡量材料烧结性能的好坏。重烧体积变化可用体积变化百分率或线变化百分率表示：式中：V，V0—分别表示重烧前后试样的体积；

L，L0—分别表示重烧前后试样的长度。

（4）热震稳定性

耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏的性能称为热震稳定性或抗热冲击性能。高温窑炉等热工设备在运行过程中，其运行温度常常发生变化甚至剧烈的波动.这种温度的急剧变化常常会导致耐火材料产生裂纹、剥落、崩裂等结构性的破坏，而影响热工设备操作的稳定性、安全性和生产的连续性。耐火材料热震稳定性试验后的电镜图片热震稳定性的试验方法：风冷（1000℃，30分钟，风冷，重复）水冷（1100℃，20分钟，水冷，自然干燥，重复）评价：试样被破坏的程度试样强度的保持率（5）含碳耐火材料的抗氧化性

含碳耐火材料在氧化性气氛中，其中的碳素材料会同空气中的氧气发生发应。试样：50±2mm的立方体或直径与高为50±2mm的圆柱体；温度：1400℃，保温3小时，固定流量向炉内通空气；评价：切开试样，测量脱碳层厚度。也可由双方协商测量方法。抗氧化性试验后，试样截面图

耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的性能称为抗渣蚀性能。腐蚀性介质通常称之为“熔渣”。所谓“熔渣”，包括高温下与耐火材料接触的各种固态、液态物料（如水泥熟料、石灰、熔融金属、玻璃液等）、冶金炉渣、燃料灰分、飞灰以及各种气态物质等。高温环境下，熔渣物质与耐火材料相接触，并与之发生复杂的物理化学反应，导致耐火材料的侵蚀损毁。占材料被损坏原因的50％以上。(6)抗渣蚀性能钢水及熔渣对耐火材料的侵蚀动态抗渣试验后试样的图片渣线静态抗渣试验图片耐火材料残渣第二章耐火材料各论

硅质耐火材料

二氧化硅的相变不同晶型之间的转变称为迟钝型转变，如：石英→鳞石英→方英石。是不可逆的。同一晶型之间的转变称为快速型转变，如：α石英→β石英→γ石英。是可逆的。二、硅砖的生产以天然SiO2质岩石为原料，要求杂质组分（Al2O3、TiO2、碱金属氧化物）含量小于2%。生产工艺与陶瓷相似。三、硅砖的性质和使用1．SiO2>93%，鳞石英：30%～70%，方英石：20%～80%，石英：3%～15%，玻璃相：4%～14%。2．真密度小于2.38g/cm3,体积密度：1.80～1.95g/cm3.3．使用性质：耐火度1690～1730℃，掺杂时1620～1670℃，耐酸性高，抗热震性很差，850℃冷水两次。硅酸铝质耐火材料

以氧化铝和氧化硅为主，Al2O3：30%～46%。一、粘土质耐火材料1．原料：耐火粘土（高岭土、铝土矿等）2．生产：似陶瓷3．性质及应用：耐火度1580～1770℃，高温耐压强度大于58.8Mpa(1000～1200℃),荷重软化温度1250～1400℃，高温体积稳定小于1%，抗热震性好1100℃水冷50次以上，抗渣性好。

二、高铝质耐火材料Al2O3大于48%。原料和生产与粘土质耐火材料相似。性质：耐火度1770～2000℃，荷重软化温度大于1400℃，导热性好，抗热震性较差850℃水冷30次以上，抗渣性好。应用：为最广泛的一种，用于冶金、建材、陶瓷、电力锅炉等。其用作电炉顶寿命比硅砖高2～5倍。第三节镁质耐火材料

为典型的碱性耐火材料。种类较多。一、氧化镁砖1．种类各种镁砖：Mg-Si、Mg-Ca、Mg-Al、Mg-Cr、Mg-C等。2．组成方镁石、镁方铁矿、镁尖晶石、镁硅酸盐（橄榄石、辉石）等。3．原料主要为菱镁矿。4．生产首先将菱镁矿煅烧（1000℃轻烧，1400℃以上重烧）制得氧化镁。将氧化镁粉碎后加入添加剂和结合剂，混合后成型、煅烧即制得镁砖。5．性质耐火度大于1920℃，荷重软化温度大于1500℃，抗热震性1100℃冷水大于25次，抗碱性好，最高使用温度大于1600℃。6．应用用于各种炉衬，特别是碱性环境。二、白云石质耐火材料以CaO和MgO为主要成分的耐火材料。1．种类：含游离氧化钙的白云石质耐火材料和稳定型的白云石制品；2．组成：游离氧化钙型（方镁石和石灰石），稳定型（C3S、MgO为主，少量C2S、C4AF）3．生产：游离氧化钙型（天然白云石烧或不烧，粘结），稳定型（以天然白云石、石英、磷灰石为原料配合后共烧结而成，烧结温度小于1450℃）。4．性质：游离氧化钙型（耐火度1500～1700℃，稳定性差，极易吸水分解，成本低）；稳定型（常温耐压50～70Mpa，荷重软化温度1500℃，抗渣好，抗热震性差）。三、尖晶石质耐火材料1．种类：Mg-Al、Mg-Cr2．组成：镁铝尖晶石和镁铬尖晶石3．生产：首先需要合成尖晶石，然后烧结或不烧。也可制备不定形耐火材料。4．性质：强度高，抗蠕变性强，荷重软化温度1700～1750℃，抗渣性远大于镁砖，体积稳定。5．应用：有色金属冶炼炉衬及其它各类炉衬。第四节碳质耐火材料

一、碳素耐火材料即碳砖、碳块及无定形碳为主。1．原料：灰分小于8%的各种煤和少量石墨。配料为高碳有机物（沥青、煤焦油等）。2．生产：主料80%～85%，配料20%～15%，在温度50～70℃下混炼后成型，冷却后在还原气氛下焙烧。3．原理：200～500℃结合剂逸出；450～800℃焦化；1000～1300℃烧结；缓慢降温。1．性质：气孔率大（15～25%），强度抗压30～6～0Mpa，抗渣性好，耐火度（还原气氛）3500℃升华，抗氧化能力差。2．应用：炼铁高炉，铝电解槽内衬及阳极。二、石墨耐火制品1．石墨黏土制品（坩埚、蒸馏罐、盛钢桶砖等）原料：石墨、耐火黏土、可塑性黏土及少量碳化硅。制备工艺：与碳素耐火材料相似。烧成温度1000～1150℃。性质：强度高，抗腐和抗渣性好，热膨胀低，导热性高。应用：熔融金属耐火材料。2．其它石墨制品以可塑黏土作结合剂制得的石墨制品。也可加入碳化硅、氧化铝、氧化锆等制成复合制品。第五节含锆质耐火材料

指含有氧化锆或硅酸锆的耐火材料。一、纯锆英石耐火材料1．原料：天然锆英石（ZrSiO4）矿砂，含量大于90%。在1500～1700℃（低于锆英石分解温度）煅烧出块，若加入碱金属氧化物可在1050～1300℃煅烧，之后急冷，然后细磨。2．生产：用有机结合剂黏结，用黏土可引起制品的耐火度和体积稳定性降低。可加入少量氧化钙等矿化剂以促进烧结。最高烧结温度为1700℃。3．组成：几乎全部由ZrSiO4晶体组成，含少量玻璃质和氧化锆。4.性质：比重大（4.55），高温下黏度高，耐火度大（大于1825℃），荷重软化温度大于1650℃，耐磨，热膨胀低。抗热震性差，抗渣性差，抗碱腐蚀性差。5.

应用：用于连续铸钢的盛钢桶内衬，有色冶炼炉的铸口，还可用于玻璃窑等。二、含锆英石的其它耐火材料包括：Zr-Al砖可提高抗热震性；

Zr-Cr-Al砖可提高强化基质的耐高温性和抗腐性；

Zr-SiC砖可提高抗渣性和耐磨性。第六节不定形耐火材料

一、概述1.定义：有合理级配的粒状和粒状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。又称为散状耐火材料。2.

构成：粒料（骨料）、粉料（掺合料）、结合剂（胶结剂）。3.

形状：浆状、泥膏状和松散状。4种类：浇注耐火材料、可塑耐火材料和其它不定形耐火材料。二、浇注耐火材料在粉料、粒料中加入一定量的水和结合剂，使之具有流动性，适用于以浇注方法施工的不定形耐火材料。1脊性耐火材料（1）粒状料：由各种耐火材料组成，以硅酸锆质和刚玉材料用得最多。硅质材料（硅石）用得很少，因为氧化硅在高温下与碱性结合剂反应强烈，且体积膨胀较大，但由于其抗热震性很好可用于酸性环境下。镁质材料可制造碱性耐火材料，但在配制浇注料时不应使用含水结合剂。碳化硅是配制浇注料的优良材料，可作为耐高温、耐磨、高导热的浇注原料。（2）粉状料：它实现粒状料的紧密堆积，保证混合料的均匀流动性，提高浇注料的结合强度。要求：粒度必须合理，小于1微米的超细粉应含一定数量，一般由体积稳定的熟料制成或稍加入适量的膨胀剂以补充粒料