华南师大《无机化学》21

第21章P区金属21-1P区金属概述21-2铝镓分族21-3锗分族21-4锑和铋21-5P区金属6S2电子的稳定性作业

21-1P区金属概述问题：1．P区金属在价层电子结构上与S区金属有何不同？P区金属的价层电子结构使P区金属在金属性和形成化合物时的化学键上与S区金属有何不同？2．P区金属在在氧化态表现和变化规律上有何特征？21-1P区金属概述1．P区金属在价层电子结构上与S区金属有何不同？P区金属的价层电子结构使P区金属在金属性和形成化合物时的化学键上与S区金属有何不同？

p区金属包括：Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po共10种金属。

(1)P区金属元素的价电子构型为ns2np1~4

，与s区金属比，有了np电子，即价电子数增多。

(2)由于价电子增多，半径减小，有效核电荷增多，电负性增大，P区元素的金属性较弱。由于金属性减弱，其中有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性。

(3)在形成化合物时表现出明显的共价性。p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。21-1P区金属概述2．P区金属在在氧化态表现和变化规律上有何特征？由于ns、np电子可同时成键，也可仅由np电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。Al+3Ga+1,+3Ge+2,+4In+1,+3Sn+2,+4Sb+3,+5Tl+1,+3Pb+2,+4Bi+3,+5元素的氧化态红色为稳定氧化态元素的氧化态低氧化态趋于稳定21-2铝镓分族问题：1．铝族元素价层电子结构有何特征？铝族元素在形成化合物时在价键结构上与硼有何不同？2．单质铝如何制取？铝单质有何主要性质？铝是较活泼的金属，为什么日常生活中可使用许多的铝制品？问题：3．铝的氧化物、氢氧化物有何特性？4．何谓铝盐和铝酸盐？它们有哪些主要性

质？5．Al2Cl6与B2H6的结构有何相似与不同？为

什么？为什么AlF3不二聚？6．何谓对角线规则？铝和铍有哪些相似性？21-2铝镓分族21-2铝镓分族1．铝族元素价层电子结构有何特征？铝族元素在形成化合物时在价键结构上与硼有何不同？铝族：Al、Ga、In、Tl

ⅢA族

镓分族

(1)价层电子结构：ns2np1

与B相似，为缺电子原子。

(2)铝族与B不同的是较易失去外层电子形成阳离子。但由于+Ⅲ价时Z/r值较大，形成的化合物共价性增强。如在AlX3中除了AlF3为离子型化合物外，其余均为共价性化合物。由于其缺电子性，可以接受电子对形成配位键。如AlCl3实为(AlCl3)221-2铝镓分族2．单质铝如何制取？铝单质有何主要性质？铝是较活泼的金属，为什么日常生活中可使用许多的铝制品？从铝矾土矿(Al2O3)冶炼金属铝的步骤：碱溶铝矾土矿通CO2于滤液析出Al(OH)3过滤纯氧化铝Al2O3灼烧冰晶石Na3AlF6电解混合熔液金属铝熔融金属铝石墨阳极铁槽（阴极）

Al2O3＋2NaOH＋3H2O＝2Na[Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2OAl(OH)3====Al2O3+H2O灼烧2Al2O3=====4Al（阴极）+3O2（阳极）电解Al的化学性质：（1）与非金属单质反应

2Al(s)＋3X2＝2AlX3(s)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)2Al(s)＋3S(l)＝2Al2S3(s)

铝的亲氧性：铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气表面立即氧化，生成一层牢固的氧化膜而耐腐蚀。铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热。故铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。（2）与水反应：

2Al＋6H2O＝2Al(OH)3＋3H2↑

通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应，但如果用氯化汞处理它的表面，则在空气中迅速长出铝毛，在水中激烈反应放出氢气。

（3）铝的两性铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：

2Al(s)+6H+(aq)==2Al3+(aq)+3H2(g)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2Al(OH)4-(aq)+3H2(g)21-2铝镓分族3．铝的氧化物、氢氧化物有何特性？

两性。

Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3，它们是白色晶形粉末。自然界存在的刚玉为－Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)－型Al2O3属六方密堆积构型，晶格能大，熔点高，硬度大，不溶于水，也不溶于酸和碱。耐腐蚀性及绝缘性好。－型Al2O3的颗粒小，表面积大，具有良好的吸附能力和催化活性，常做吸附剂和催化剂。－型Al2O3有离子传导能力。氢氧化铝有两性，在氢氧化铝中加酸生成铝盐，加碱生成铝酸盐21-2铝镓分族4．何谓铝盐和铝酸盐？它们有哪些主要性质？金属铝、氧化铝、氢氧化铝与酸反应得到铝盐(Al3+)，与碱反应得到铝酸盐[Al(OH)4-]。铝盐和铝酸盐的突出性质就是水解性.铝盐溶液由于水解均呈酸性：铝酸盐水解使水溶液呈弱碱性：[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)4]-

Al(OH)3+OH-21-2铝镓分族5．Al2Cl6与B2H6的结构有何相似与不同？为什么？为什么AlF3不二聚？相同点：中心原子均为sp3杂化，均为桥式结构。不同点：B2H6中的氢桥键为3c－2e

Al2Cl6

中的氯桥键为3c－4eB、Al半径不同；H、Cl的结构不同。AlF3为离子型化合物。氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）21-2铝镓分族6．何谓对角线规则？铝和铍有哪些相似性？周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素性质呈现相似性，这种相似关系称为对角线规则。

(1)标准电极电势相近，都是活泼金属：Ө(Al3+/Al)=-1.67V；Ө

(Be2+/Be)=-1.7V铝和铍的相似性(P676)：

(2)都是亲氧元素,金属表面易形成氧化物保护膜,都能被浓HNO3钝化。

(3)均为两性金属，氢氧化物也呈两性。

(4)氧化物BeO和Al2O3都具有高熔点、高硬度。

(5)BeCl2和AlCl3都是缺电子的共价型化合物，通过桥键形成聚合分子。(6)铍盐、铝盐都易水解，溶液显酸性。(7)Al4C3像Be2C一样，水解时产生甲烷：

Be2C+4H2O==2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O==4Al(OH)3+3CH4↑21-3锗分族问题：1．锗分族元素在氧化态表现上有何特征？在形成化合物时与C、Si有何不同？锗分族+Ⅱ和+Ⅳ氧化态化合物的氧化还原性变化有何规律？2．单质锡有几种变体？为什么锡制品在低温下会自行毁灭？Ge、Sn、Pb的单质有哪些主要性质？3．为什么不活泼的Pb可与非氧化性的弱酸HAc作用？这一性质有何用途？21-3锗分族问题：4．SnO2有何用途？铅有几种常见的氧化物？请设计一实验证明铅丹的组成为Pb3O4(即含1个Pb(Ⅳ)，2个Pb（Ⅱ）)？锗分族氢氧化物的酸碱性变化有何规律？5．如何配制SnCl2溶液？如何鉴定Sn2+

？6．了解锗分族的硫化物并与砷分族对比。了解铅的重要含氧酸盐。21-3锗分族1．锗分族元素在氧化态表现上有何特征？在形成化合物时与C、Si有何不同？锗分族+Ⅱ和+Ⅳ氧化态化合物的氧化还原性变化有何规律？氧化态从Ge到Pb低氧化态趋于稳定。

C、Si以形成共价型化合物为主要特征。

Ge、Sn、Pb离子性增强，有低价的盐如Sn2＋、Pb2＋。锗族元素自相成链能力差，除Ge外，Se、Pb无类似于C、Si的氢化物。氧化性增强Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)Ge(II)Sn(II)Pb(II)还原性增强2Mn2++5PbO2+4H+＝

2MnO4-＋5Pb2+＋2H2O21-3锗分族2．单质锡有几种变体？为什么锡制品在低温下会自行毁灭？Ge、Sn、Pb的单质有哪些主要性质？锡有三种同素异形体：灰锡白锡脆锡

(型)(型)(型）434K286K13℃161℃立方晶系四方晶系正交晶系

常见的锡制品为白锡，286－434K时白锡稳定，低于286K转变为粉末状的灰锡，温度越低，转变越快，所以锡制品在低温下会自行毁灭。（1）与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。

Ge＋O2===GeO2

Sn＋O2===SnO2

2Pb＋O2===2PbO△△△（2）与其它非金属的反应：

Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(适量SnX2)Ge+X2==GeX4

Pb+S==PbS

Sn+S==SnS2(适量SnS)

Ge+S==GeS2（3）与酸的反应Ge不与非氧化性酸作用；Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物；Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(浓)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解为GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(浓)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(浓)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸，所以Pb不与浓硝酸发生反应。21-3锗分族3．为什么不活泼的Pb可与非氧化性的弱酸HAc作用？这一性质有何用途？有O2存在时，铅可溶于醋酸生成易溶的醋酸铅：

2Pb＋O2

＝2PbO

PbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O这一性质可用于醋酸从含铅矿石中浸取铅或银的提纯。21-3锗分族4．SnO2有何用途？铅有几种常见氧化物？请设计一实验证明铅丹的组成为Pb3O4(即含1个Pb(Ⅳ)，2个Pb（Ⅱ）)？锗分族氢氧化物的酸碱性变化有何规律？SnO2用途：用于制造半导体气敏元件，不透明玻璃，珐琅和陶瓷SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。铅的氧化物有一氧化铅PbO、二氧化铅PbO2、混合型氧化物Pb3O4

。

Pb3O4与硝酸的反应说明了在Pb3O4晶体中有2/3的Pb（Ⅱ）和1/3的Pb(Ⅳ）：

Pb3O4+4HNO3=PbO2↓＋2Pb(NO3)2+2H2OHClPbCl2↓+Cl2↑H2SPbS

↓(黑色)Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2酸碱性递变规律：酸性增强碱性增强酸性增强碱性增强MO2颜色与状态MO颜色与状态GeO2弱酸性SnO2两性偏酸性PbO2两性略偏酸性白色固体白色固体棕黑色固体GeO两性SnO两性略偏碱性PbO两性偏碱性黑色固体黑色固体黄或黄红色固体←酸性增强↑酸性增强21-3锗分族5．如何配制SnCl2溶液？如何鉴定Sn2+？配制SnCl2溶液时，先将SnCl2溶解在少量浓HCl中，再加水稀释。为防止Sn2+的氧化，在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。

SnCl2+H2OSn(OH)Cl↓+HClSn4++Sn2Sn2+

鉴别：2HgCl2(过量)＋SnCl2

＝SnCl4+Hg2Cl2↓(白色)Hg2Cl2

＋SnCl2=SnCl4+Hg↓(黑色)21-3锗分族6．了解锗分族的硫化物并与砷分族对比。了解铅的重要含氧酸盐。与砷、锑的硫化物类似，锗和锡的硫化物也易溶于硫化物或多硫化物中形成硫代酸盐。但PbS不溶于硫化物或多硫化物。GeS2＋Na2S＝Na2GeS3(无色)SnS2＋Na2S＝Na2SnS3(无色)注意：SnS不溶于硫化物而溶于多硫化物：SnS＋Na2S2＝Na2SnS3可溶性盐：Pb(NO3)2

和Pb(Ac)2·3H2O(俗称铅糖，有毒)，用于制备铅的其他化合物。难溶盐：硫酸盐（白）、碳酸盐（白）、铬酸盐（黄），主要用于作油漆或涂料。21-4锑和铋问题：1．锑和铋在自然界主要以何种物质存在？与氮、磷比为什么不同？2．砷分族+Ⅲ氧化态卤化物的水解性有何变化规律？写出其相应的水解反应方程式。3．砷分族元素的氧化物及其水合物的酸碱性有何变化规律？其+Ⅲ和+Ⅴ氧化态的氧化还原性有何变化规律？4．砷分族的硫化物有何特性？其硫化物的酸碱性和氧化还原性有何变化规律？21-4锑和铋1．锑和铋在自然界主要以何种物质存在？与氮、磷比有什么不同？辉锑矿（Sb2S3）和辉铋矿（Bi2S3）是锑和铋在自然界中的主要存在形式。Sb、Bi为亲硫元素。氮主要以单质存在；磷以含氧酸盐存在。21-4锑和铋2．砷分族+Ⅲ氧化态卤化物的水解性有何变化规律？写出其相应的水解反应方程式。随着As、Sb、Bi顺序碱性逐渐增强，其水解程度逐渐减弱。

AsX3+3H2O=H3AsO3+3HX