第四章 炔烃,双烯烃,红外光谱v5

第四章炔烃，双烯烃，红外光谱

主要内容炔烃的结构(sp杂化)，杂化轨道理论炔烃叁键上的亲电加成反应，炔烃的氧化和还原末端炔烃的特殊性质炔烃叁键上的亲核加成共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应

Diels－Alder反应，协同反应机理。

Diels－Alder反应在有机合成中的应用(一)炔烃(Alkyne)

分子中含有碳—碳叁键(CC)的烃，单炔烃的通式：CnH2n-2官能团：分子中容易发生某些持征反应的原子、原子团或某些持征化学键结构。碳—碳叁键(CC)为炔烃的官能团。

4.1炔烃的结构(以乙炔C2H2为例)⑴

碳原子形成炔烃时电子激发→→杂化(s＋p)→→杂化轨道(2sp)sp杂化轨道电子云形状、空间取向⑵乙炔分子的形成——成键的方式乙炔分子中的σ

键：乙炔分子中的π

键：按分子轨道理论，两个成键轨道的组合，使乙炔的电子云围绕键轴呈圆筒形的对称分布。两个p轨道侧面交盖形成两个碳碳键，它们并非彼此孤立分离。(3)

乙炔分子的构型——直线构型碳碳三键键长最短，键能最大；碳碳三键的π电子云围绕键轴呈圆筒形分布，电子云被约束得较牢。碳碳三键的特点：碳碳三键中，碳原子sp杂化，s成分愈多，杂化轨道上的电子愈靠近原子核，成键的电子云也更靠近碳核。(p67)4.2炔烃的命名母体名称“炔”，若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔

。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。取代基位置、名称：（位次的编号通常使双键或叁键具有最小的位次，同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小）总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的结构与性质分析：不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应4.3炔烃的化学性质解释：炔烃、烯烃、烷烃酸性大小P68①叁键氢的弱酸性及炔基负离子炔基钠(1)末端炔的特殊性质炔烃H原子(与三键碳原子直接相连)活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代。甲基、乙烯基、乙炔基负离子的碱性和稳定性三键碳原子sp杂化，s成分多，电负性强，C-Hσ键极性强，易异裂离解出质子。(p67)炔化物在合成上的应用SN2亲核加成b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）亲核试剂SN2碳链增长的高级炔烃炔基负离子②

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，实验室中不拟再用的重金属炔化物，应即加酸予以处理(硝酸分解)。用于分离和鉴别末端炔烃电镀添加剂需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端炔烃叁键上的加成方向如何？(2)叁键上的亲电加成反应①炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）；炔烃的保护和脱保护较慢炔烃与溴加成，也使溴的颜色褪去，利用此法可鉴定炔烃。烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散(?)，所以能量高,不太稳定,形成时需要更高的活化能,较难生成.∴一般叁键的亲电加成比双键慢。(p70)烯基碳正离子的结构sp杂化，2个相互垂直的p轨道sp2杂化解释：炔烃的亲电加成不如烯烃活泼？sp杂化的碳原子控制电子的能力更强，炔烃π键不容易给出电子，亲电加成反应稍慢于双键。②炔烃与卤化氢的加成烯基卤代物偕二卤代物催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，可加速反应，叁键比双键易加成。为什么不生成邻二卤代物？不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵守马氏规律。较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则解释：炔烃的亲电加成—Markovnikov规则加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：从中间体自由基的稳定性来解释。③炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）遵守Markovnikov规则；末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定

Hg++催化下，叁键比双键易水合。甲基酮酮醇互变异构：烯醇式Enolform酮式Ketoform较稳定重排反应---反应过程中发生基团转移和电子云密度重新分布。酸性条件下烯醇式与酮式容易很快地相互转变互变异构：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象。④硼氢化-氧化区域选择性：反马加成①催化氢化普通催化剂使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式(3)炔烃的还原②碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）

——制备反式烯烃羧酸羧酸羧酸甲酸(4)炔烃的氧化高锰酸钾溶液颜色褪去，可用作炔烃定性鉴定;

炔烃的臭氧化作用，可由产物推测炔的结构。

叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化(5)亲核加成——与CH3OH、HCN、CH3COOH反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应---亲核加成反应这里没有可以导致亲电加成的亲电试剂。CH3O-,负离子，它能供给电子，有亲近正电荷的倾向，具有亲核性---亲核试剂二聚三聚四聚(6)炔烃的聚合(二)双烯烃(Diene)分子中含两个碳碳双键，通式：CnH2n-2与炔烃互为同分异构体—官能团异构根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：累积二烯共轭二烯孤立二烯

4.4共轭双烯的结构(以1，3-丁二烯为例)

⑴碳原子形成1，3-丁二烯时电子激发→→杂化(s＋2p)→→杂化轨道(3sp2)杂化轨道电子云形状、空间取向⑵1，3-丁二烯分子的形成——价键理论σ键：C—Cσ键；

C—Hσ键.键所在平面(与纸面垂直)π键:C1-C2,C3-C4；C2-C3也会发生一定程度的p轨道的交盖。1，3-丁二烯—平面构型

C2-C3具有部分双键的性质-----其间电子云密度比一般σ键增大，键长比一般σ键缩短。

两个双键(C1-C2,C3-C4)的键长也发生了改变-----变长。

1，3-丁二烯双键的π电子云并非“定域”，而是“离域”------π电子云扩展到整个共轭双键的所有C原子周围。只有在每个碳原子的p轨道都相互平行，才有可能发生所有相邻p轨道之间的相互交盖，才有可能发生键的离域。共轭二烯烃单双键相间隔的结构，就提供了p轨道都相互平行的条件。1，3-丁二烯的结构----分子轨道理论丁二烯分子轨道能级图——1，3-丁二烯的四个p轨道，可组成四个π电子的分子轨道。1，3-丁二烯分子中各碳原子成键情况，可以用有电子占据的Ψ1和Ψ2轨道的组合来说明：-----π电子离域；C2-C3间有部分双键(π键)的性质，但较C1-C2和C3-C4弱。节面愈多，分子轨道的能量愈高。Ψ1和Ψ2分子轨道的电子云分布的特点：Ψ1电子云环绕于整个分子的周围，各碳原子之间都是成键区域；Ψ2---？共轭二烯中碳原子之间的键长平均化：CH2=CH-CH=CH2预计：125.5+125.5=251KJ/mol(氢化热)

实测：

238KJ/mol

比预计的低(氢化热)共轭二烯分子能量降低

：电子离域(共轭π键的形成)对整个分子的影响:共轭体系中电子离域的结果，使体系能量降低，键长平均化。

共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低，两者的差值是共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量，称为离域能。(p78)离域能：E=251（预计）-238（实测）=13KJ/mol离域能愈大，共轭体系愈稳定。共轭效应在共轭体系(如,1,3-丁二烯)中，四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种电子离域的结果，使其电子云密度的分布平均化，从而使体系能量降低，键长趋于平均化，这样特有的效应是由于电子离域而产生叫做共轭效应（Conjugativeeffect)共轭体系(电子离域)，大π键，共轭π键:共轭效应的另一表现形式：共轭体系一端受电场的影响(或基团的电子效应)能通过共轭π键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出顼电子云分布的交替现象。

π—π共扼电子云交替分布

共轭效应产生的条件：①共平面性(共轭体系中各个σ键都在同一平面内)；

②参加共轭的C原子都有未杂化的p轨道，而且p轨道互相平行.

只有互相平行、彼此相邻的p轨道，才有可能侧面互相重叠，形成“离域”π键。共轭体系的类型：①π‐π共轭③σ-π、σ-p超共轭②p-π共轭①π‐π共轭②p-π共轭③超共轭效应双键的电子云和相邻的碳的C-H键的相互交盖，使原来基本定域于两原子间的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围----超共轭效应。σ-π超共轭效应σ-p超共轭效应

烷基对碳正离子的稳定作用的解释——（诱导）给电子效应稳定性烷基充当给电子基作用(electronreleasinggroup)（通过单键传递的）诱导给电子效应s－p超共轭电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定超共轭解释键越多，越有利于碳正离子正电荷的分散：烷基对碳正离子的稳定作用，由于诱导(给电子)效应，也由于超共轭(给电子)效应。(p53)4.5双烯烃的系统命名法与构象异构体双键的数目及位次，顺、反异构用Z、E表示。命名

1，3-丁二烯分子两种构象式：s－transs－ciss－single（单键）由单键产生的顺反异构4.6共轭双烯的化学性质⑴1，2—加成和1，4—加成：稳定不稳定H+只能进攻1,3-丁二烯的1位。+烯丙基碳正离子：

p-π共轭，正电荷并不局限在某一个碳原子上。在两端碳原子上带的正电荷更多一些(根据量子化学的计算)。反应机理（1，2-加成和1，4-加成的解释）反应机理：(

1，2-加成和1，4-加成的解释

)低温时：

1,2-加成产物易生成（活化能较低），1,4-加成不易进行（活化能较高），产物的组成分布由各产物的反应生成速度决定-----动力学控制。加热时：1,4-加成为主要产物（1,4-加成产物较稳定），产物的组成分布由各产物的相对稳定性决定---热力学控制。注意：双键位置有变化1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC

热力学控制和动力学控制反应进程—势能变化示意图1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。1,2-加成产物生成较快，解离也较快。思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆(2)Diels-Alder反应：