第十一章 表面化学和胶体化学-2

§5固/液界面现象一、固/液界面的吸附1.固/液界面吸附的特点溶质、溶剂和吸附剂之间产生交互作用，情况复杂。如其吸附量就会因此变得不易表达，按吸附量的定义：，若cB,0

<

cB，则ΓB＜0。2.固/液界面吸附等温线■非稀溶液复合吸附等温线(图11-25，P566)■稀溶液吸附等温线(图11-27，p567)3.固/液界面吸附的一些经验规律

——自学x乙→图11-25硅胶和炭在乙醇-苯溶液中的吸附等温线示意图SiO2的吸附等温线C的吸附等温线x乙→图11-26炭在乙醇-苯溶液中对各组元的吸附等温线示意图炭对苯的吸附等温线炭对乙醇的吸附等温线Γ→ni→二、润湿作用(现象)润湿：简单说是液体附着在固体上的现象。严格说是固体或液体表面上的流体(液体或气体)被另一种流体取代的作用。P567此时界面的大小不变，故根据dGs=Asdσ<0是自动过程可知，润湿过程的发生必然伴随着界面张力σ的降低，σ降低的程度不同，润湿程度也就不同。根据润湿程度差异，将润湿分为以下几类：(a)粘(沾)湿过程示意图→固体→液体平衡自动1.沾湿（粘附润湿）特点：液、固接触后，液体的形状基本保持不变。始态：一个l/g界面和一个s/g界面；末态：一个s/l界面；即在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。这个过程表面吉布斯自由能变化值为：ΔG沾=σs/l－σs/g－σl/g=－Wa≤0σs/g≥

σs/l－σl/g

沾湿的条件在等温等压下，若发生上述的逆过程——将固/液界面分开而还原成固/气和液/气界面所需的可逆功，称为粘附功(workofadhesion)，它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为：Wa=-ΔG粘附可见，粘附润湿过程自动进行的条件是：

ΔG粘附<0或Wa>0σlgσslσsg液体在固体上润湿过程固固液液粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。2.浸湿（浸润）将固体完全浸没在液相之中的过程。当固体浸入液体时，原有的s/g界面完全被s/l界面所取代。→固体→液体(b)浸湿过程示意图始态：一个s/g界面；末态：一个s/l界面；此过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：

ΔG浸=σs/l－σs/g≤0即：浸湿的条件是σs/g≥

σs/l3.铺展润湿(完全润湿，高级润湿)

少量的某液体在光滑的s/g界面（或l/g界面）上自动展开，形成一层液态薄膜的过程。自动平衡→固体→液体(b)浸湿过程示意图特点：在铺展过程中，不但固液界面取代了原有的s/g界面（或l/g界面）固气界面，而且还增大了液气界面，Al/g,始＜＜Al/g,末。始态：一个s/g界面；末态：一个s/l和l/g界面；所以该过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：ΔG展=σ

l/g+σs/l－σs/g≤

0σs/g≥

σs/l＋σl/g

铺展的条件自动平衡(c)铺展润湿过程示意图固体液滴4.铺展系数(spreadingcoefficient)ΔG展<0时，流体在固体(或另一液体)表面的铺展过程为自动过程。也有用铺展系数φ表示流体的铺展能力，定义式为：φ=-ΔG展。显然，当φ>0时，铺展过程为自动过程。4.内聚功(workofcohesion)在等温、等压条件下，分开单位面积液柱所做的可逆功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度，以Wc表示：Wc=2σl/g因此有：φ=Wa－Wc

液液液液若Wa

>Wc

，则φ>0，自动铺展。表明：如果固-液界面粘附功大于液体本身的内聚功，就意味着拆开单位面积的固-液界面比拆开单位面积的液柱难，即铺展是生成固-液表面更容易。ΔGs增大更难于进行润湿层次增高ΔGT,p,沾湿=ΔGs,沾湿=σs/l-σs/g-σl/gΔGT,p,浸湿

=ΔGs,浸湿

=σs/l-σs/gΔGT,p,铺展=ΔGs,铺展=σs/l-σs/g+σl/g由σs/g≥

σs/l－σl/g知沾湿最低条件：σs/g＝σs/l－σl/g

自动平衡提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？对同一固体来说，液体表面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？由σs/g≥

σs/l＋σl/g知铺展最低条件：σs/g＝σs/l＋σl/g自动平衡由σs/g≥

σs/l知浸湿的最低条件：σs/g＝σs/l自动平衡三、接触角（润湿角）1.接触角（θ）在气、液、固三相交界点处，气-液与固-液界面张力之间的夹角称为接触角(θ总在液滴内)，通常用q表示。gls玻璃板glls玻璃板2．杨氏方程(Young方程）三相交界处O点受力分析：受到三个表面张力(σs/g，σs/l和σl/g)作用，sg力图使液滴向左铺开，而lg和sl则力图使液滴收缩，三个力达到平衡(合力为0)时有：sg=sl+lgcosθ——Young方程

lgsgOOsl3．θ与润湿现象的关系●

若σs/g-

σs/l=

σl/g，则θ=0，符合铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿(可逆)；●若0<

σs/g-

σs/l

<

σl/g，则0<θ<90o，σs/g＝σs/l是浸湿的最低条件，故在此范围内发生浸润；θ＝90o

是润湿与否的分界线

θ<90o液体润湿固体，如水在洁净的玻璃表面；

θ>90o液体不润湿固体，汞在玻璃表面；●若-σl/g≤σs/g-

σs/l

<

0，则90o<θ≤180o，在此范围内不润湿，θ=180o为完全不润湿。4．接触角测量

1）直接观察法：照相，测角度。例：高温x-射线透射仪测金属(冰铜)与炉渣间θ2）显微测算四、润湿现象的应用利用润湿：金属Al电解(熔液润湿电极)、金属焊接﹑印染﹑洗涤﹑农药、机械设备润滑，等等。利用不润湿：注水采油﹑矿物浮选，等等。应用很多，其它自学。一、溶液表面吸附

1.溶液表面的吸附现象

∵dGs=σdAs+Asdσ，∴当表面积As不变时，降低表面张力(dσ<0)的表面过程为自动过程。若形成溶液时，σ溶质<σ溶剂，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集，这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义(简单)为：§6液/气界面现象“改变表面张力趋势”=“溶质的扩散趋势”时，溶液表面吸附就达到动态平衡。若σ溶质<σ溶剂，则平衡时cs>cin，ΓB>

0，正吸附若σ溶质>σ溶剂，则平衡时

cs<

cin，ΓB<

0，负吸附2.表面张力等温线(三种类型)◆A线：c↑,σ↑，负吸附例：不挥发酸(碱)，或含多个OH-基的有机化合物ABC

◆B线：

c↑，σ↓，正吸附例：大部分低脂肪酸、醇、醛等极性有机物，因为其σ比水的σ小。◆C线：c↑，σ↓↓，正吸附c到一定值后，溶液σ几乎不再变化，例：含八个C原子的有机酸，有机胺盐，磺酸盐，苯磺酸盐。σ达到最低点，可能是杂质影响的结果。ABC3.Szyszkowski经验公式

实验研究发现：对于同系物(如酸)，不同的酸在相同的浓度时，使水的表面张力降低效应随着碳氢链的增长而增加，每增加一个“-CH2-”，其表面张力降低效应平均可增加3.2倍(该规律称为特劳贝规则)

。σ与c的关系式多为经验式，常用希斯科夫斯基经验式。σc甲酸乙酸丙酸丁酸异戊酸式中α’、α、β为经验常数。同系物具有相同的α’值，β值的大小与碳链的长度关系服从特劳贝规则，即对同系物而言，-CH2-的长度从n增加到n+1时，βn+1/βn≈3.1，Δσ(表面活性值)增大，所以，β也称为表面活性常数。或Szyszkowski经验关系式※极稀溶液，，则，即Δσ与c

成正比(线性部分)，c↑，σ↓(到最低点)；※

浓溶液，，则，即Δσ与c成指数关系(等温线曲线部分)。ABC

4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式①推导二元溶液：溶剂量：n1(本体相)，n1s(表面相),

溶质量：n2(本体相)，n2s(表面相)dG=-

SdT+Vd

p+σdAs+Σμidni恒T，p下：dG=σdAs+Σμidni表面层：dGs=σdAs+μ1sdn1s+μ2sdn2s

⑴积分得：Gs=σAs+μ1sn1s+μ2sn2s对积分结果再作微分得：dGs=σdAs+Asdσ+μ1sdn1s+μ2sdn2s+n1sdμ1s+n2sd

μ2s

⑵将式⑴带入到式⑵得：Asdσ=-(n1sdμ1s+n2sd

μ2s)⑶由溶液本体的Gibbs-Duhem方程n1dμ1+n2dμ2=0得：dμ1=

-(n2/n1)dμ2，吸附达到平衡时有：

dμ1s=dμ1=

-(n2/n1)dμ2

⑷

dμ2s

=dμ2

⑸将式(4)和式(5)代入式(3)得：Asdσ=-[n2s

-

n1s×(n2/n1)

]d

μ2

∵μ2=μ2Θ+RTlna2，∴dμ2=RTdlna2=a2-1RTda2

Gibbs吸附等温式则a2是溶质的活度，d/da2是在等温下，表面张力

随溶质活度的变化率，也是一种溶质的表面活性；Gibbs吸附等温式dσ/dc也可视为一种溶质的表面活性Г2意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量(比表面过剩)。若为稀溶液，则a用c代替，故有：②Г

c关系★A类线，d/dc>0，增加该溶质的浓度使表面张力升高，Γ为负值，是负吸附，此时cs<cin。★

B类线：d/dc<0，增加该溶质的浓度使表面张力下降，Γ为正值，是正吸附，此时cs>cin。★

C类线，σ达极小值后几乎不变，Г具有饱和吸附量，即，cs与cin有确定差值(σ不变)。★－(dσ/dc)越大，Γ越大。cГCB②Г

c关系★A类线，d/dc>0，增加该溶质的浓度使表面张力升高，Γ为负值，是负吸附。表面层中该溶质浓度低于本体浓度。★

B类线：d/dc<0，增加该溶质的浓度使表面张力下降，Γ为正值，是正吸附。表面层中该溶质浓度大于本体浓度。③溶质的表面活性表面活性是表示溶质降低溶液(剂)表面张力的能力，一般采用(σ0-σ)/σ0或dσ/dc表示。

σ0：纯水的表面张力，σ：浓度为c的溶液的表面张力。④dσ/dc的求算★根据表面张力的等温曲线（σ~c）作切线；★

Szyszkowski经验公式求导（见P576式11-59和式11-60）则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：由式11-60可知：当溶质浓度很高时，有：令：称为饱和吸附量兰缪尔吸附等温式⑤求饱和吸附量Гm

和溶质分子截面积

N1：溶液中单位面积上的溶质分子数N1=N2/3

N：溶液中单位体积溶质分子数

L：阿伏加德罗常数

作~cB图，斜率=1/Гm，截距=1/Гmββ，Гm溶质分子截面积：实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积化合物种类Xa×1020/m2

酯肪酸-COOH20.5

二元酯类-COOC2H520.5

酰胺类-CONH220.5

甲基酮类-COCH320.5

甘油三酸酯类-COOCH220.5

饱和酸的酯类-COOR22.0

醇类-CH2OH21.65.表面惰性物质与表面活性物质▲表面惰性物质：凡是使溶液表面张力增加的物质，就是服从A类线的物质；▲表面活性物质：凡是使溶液表面张力减小的物质，就是服从B，C类线的物质。但把加入少量就能显著降低溶液(剂)表面张力的表面活性物质称为表面活性剂，例C。二、表面活性剂1.结构特点分子中含两亲基团，具有不对称性结构通常用—o表示其不对称的结构，以水的表面活性剂为例，圆圈“o”端表示亲水(憎油)的极性基团，易溶于极性溶剂中；长尾“—”端表示亲油(憎水)非极性基团，一般为碳氢链。可按用途、物理性质或化学结构进行分类。1)离子型2)非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2.表面活性剂分类按化学结构分（P577）离子型：在水中能电离为离子的表面活性剂CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na+CH3CH2······CH2CH2

OSO3Na++（脂肪醇硫酸脂钠）溶于水水水水水水水水水水水水水水水◆阴离子型

起表面活性作用的是阴离子基团，如：CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2Cl-+（烷基三甲基氯化铵）溶于水N+

CH3CH3CH3N+

CH3CH3CH3水水水水水水水水水水水水水水Cl-◆阳离子型

起表面活性作用的是阳离子基团，如：◆两性型

在酸性液中起表面活性作用的是阴离子基团，在碱性液中起表面活性作用的是阳离子基团，如R1NHR2COOH：

在酸性液中，接受质子成为R1NH2R2COOH+在碱性液中，放出质子成为R1NHR2COO－

CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH

CH3CH2CH2CH2（脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）溶于水O(CH2CH2O)nH

水水水水水水水水水水水水水水◆非离子型在水中不能电离为离子，但含有两性基团。如：◆混合型含有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。如R(C2H4O)n

SO4Na。

表面活性剂的性能通常用“表面活性剂效率”或“表面活性剂有效值”表征。表面活性剂效率

使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值

能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。2.表面活性剂的物理及化学性质★表面吸附的定向排列由于具有两亲结构，故在气液界面上形成定向排列。★临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图(b)开始形成胶束(团)的溶液球状胶团单分子膜(c)大于临界胶束(团)的溶液位置：对应σ-c

曲线上转折处胶团：稳定存在，无表面活性形状：球，棒，层，椭圆CMC为稳定存在于溶液中而形成的多分子聚集体称为胶束/团(micelle)(a)稀溶液小型胶束球状层状棒状小胶束

随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部聚集在一起形成胶束，这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。可以通过溶液物理化学性质的转折点确定CMCCCMCc表面活性剂的作用和胶团的形成可以解释C线的形状；C线可提供的信息：▲两个重要指标——“效率”和“有效值”；▲确定CMC值。CMC洗涤作用密度高频电导表面张力摩尔电导率渗透压界面张力性质c含表面活性剂溶液特性示意图表面活性剂的浓度在CMC值前后，溶液的性质发生突变，为什么？以渗透压为例：渗透压是稀溶液的依数性。由溶液热力学已知Π=cRT/M，在恒温条件下，以Π-c作图，其斜率与分子量成反比，拐点后直线斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量变大(形成胶团)。★L-B膜形成

大型的表面活性剂可以制成L-B膜，L-B膜的性质很特殊，有应用开发的潜力。

表面活性剂的用途极广，主要有：＃润湿作用＃起泡作用与消泡作用＃增溶(乳化)作用＃洗涤去污作用＃助磨干磨效率湿磨效率

以下分别讨论之：润湿作用

因为cosθ=(σs/g-σs/l)/σl/g，故当σi/j改变时，润湿状态(程度)就可以改变。而表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。以表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。在许多生产实践中要使用消泡剂，如在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。空气空气增溶作用

非极性有机物(如苯)在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根(表面活性剂)分子形成的胶束(团)中。

经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。乳化作用

一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一种与它不互溶的液体之中形成的体系称为乳状液。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是有机物，常常统称为油。若油以小液珠形式分散在水中，则称为水包油型乳状液，记作“O/W”，如牛奶就是奶油分散在水中的水包油型乳状液；若水以小水珠形式分散在油中，则称为油包水型乳状液，记作“W/O”，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的油包水型乳状液。乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚合使体系分成油和水两层的热力学趋势。如果需要制备稳定的乳状液，则需加入乳化剂。有时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开，形成深度开采技术。洗涤剂洗涤作用A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。4.表面活性剂的HLB值表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的亲水性和亲油基的亲油性进行比较是衡量表面活性剂效率的重要指标。Griffin提出的HLB法——亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)是被广泛应用的比较方法，其计算方法有以下两种：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇无亲油基，HLB=20；其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间；▲非离子型表面活性剂的HLB计算▲估算法1957年戴维斯(Davies)把HLB值作为结构因子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对HLB值都有一定的贡献，表面活性剂的HLB值与各基团的HLB值的关系为：HLB=7+(基团HLB)

该方法对离子型表面活性剂也适用。按表面活性剂的HLB值可基本划分其作用(不能绝对化)。一、分散体系的分类把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相

(dispersedphase)，而起分散作用的物质称为分散介质(dispersingmedium)。§7胶体化学基本概念云牛奶珍珠1.按分散相和介质聚集状态分类①分散介质为气态者称为“气溶胶”

表11-12中1~3种：如混合气体，雾，烟尘②分散介质为液态者称为“液溶胶”表11-12中4~6种：如泡沫，溶液，胶体③分散介质为固态者称为“固溶胶”

表11-12中7~9种：如浮石，珍珠，合金2.按分散相粒子的大小分类①分子分散体系(均相体系)分散相粒子线度为：r<10-9m；如乙醇水溶液、空气②胶体分散体系(多相不均匀体系)：分散相粒子线度为：10-9m<r<10-7m(1nm100nm)；如AgI或Al(OH)3溶胶，大分子溶液③粗分散体系(混浊不均匀体系，静置会沉淀或分层)分散相粒子线度为：10-5m>r>10-7m；如黄河水3.不同分散系统的性质▲分子分散系

透明，不能发生光的散射，扩散速度快，溶质和溶剂均可透过半透膜，溶质和溶剂不会自动的分散成两相，热力学稳定体系，溶质、溶剂间无相界面，为均相系统。▲胶体分散系

分散质与分散相间存在界面，微小粒子高度分散，恒T、p下：

dGs=dAs+Asd

微小粒子有自动聚集成大颗粒以降低表面积或降低的趋势，扩散速度慢，渗透压低，不能透过半透膜（热力学不稳定体系，但动力学稳定体系----布朗运动）。▲粗分散系分散质与分散相间存在界面。与胶体存在共同特性，也是胶体化学的研究对象。

此外，高分子化合物从分散度(线度大小)为胶体分散系统，具有溶胶性质(如扩散速率慢，不能通过半透膜)，与水或其它溶剂具有很强亲和力，过去称为亲液溶胶，为热力学稳定系统，为真溶液均相体系。憎液溶胶：其它溶胶分散系(具有明显的憎水性)。二、胶体的制备与纯化（自学/实验为主）1．制备亲液胶体：直接溶解憎液胶体：分散法(胶磨法、超声波法、胶溶法)

凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法)2．纯化除去胶体中的电解质及杂质，常用：半透膜进行渗析。3.胶体的基本特征

胶体的概念最早是由格雷厄姆提出的，是相对于“晶体”而定义的。※蔗糖、食盐等：溶于水后易扩散，能通过半透膜，浓缩可析出晶体；※蛋白质、Fe(OH)3等：在水溶液中难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到胶体。大量实验证明如此定义胶体是错误的！实际上，胶体不是一种特殊类型的物质的固有状态，而是物质以一定分散程度存在的一种状态，是一种具有较高的分散度的多相(具有明显的物理界面)体系。

因此，胶体体系具有很大的相界面而具有较高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由能，是一种热力学上不稳定的体系。

因此，胶体的基本特征可归纳为：较高的分散程度；不均匀(多相)性和热力学不稳定性。

三、胶体的动力性质1.Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象，本质是分散介质发生不规则热运动所致，人们称微粒的这种运动为布朗运动。1903年发明的超显微镜为研究胶体的布朗运动提供了物质条件。三、溶胶的动力性质1.布朗运动(Brownianmotion)1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则“之”字形的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象，人们把线度40nm的微粒，在分散介质中处于不停的，无规则的热运动状态称为布朗运动。

用超显微镜(1903年发明的)观察溶胶粒子，发现溶胶粒子也存在布朗运动，并能够测出在一定时间内粒子的平均位移。

通过大量观察，得出结论：

粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。1905年和1906年爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质——质点的热运动。随着撞击的次数增多，粒子增大，而作用力抵消的可能性亦大。当粒子半径大于5m时，Brown运动消失。分散介质分子对胶体粒子的冲击Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为。若假设粒子是球形的，则运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的平均位移量计算式：式中x是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；η为分数介质的粘度；L为阿伏加德罗常数。

这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度，以及观察时间等物理量联系在一起了。扩散是由于微粒(胶粒、分子等)的热运动从高浓度区域迁移到低浓度区域的现象。将胶粒在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理可得到：

这就是Einstein-Brown位移方程。从布朗运动实验测出x，就可求出扩散系数D。

Einstein-Brown位移方程揭示了布朗运动与扩散的内在联系，说明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。2.扩散

当有浓度梯度存在时，胶体粒子就会定向运动(高浓度→低浓度)，以降低浓度梯度，这种运动就是扩散。

T一定：动能=(3/2)kT=(1/2)mv2=

const胶体粒子运动速率＜溶液中的溶质运动速率由布朗运动公式和爱因斯坦-布朗位移公式，可求出胶团的摩尔质量：M=(4/3)πr3ρL3.沉降平衡(sedimentationequilibrium)沉降：多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程。在高度分散的溶胶体系中，胶粒一方面受到重力吸引而下沉，形成浓度梯度，另一方面由于布朗运动和扩散促使浓度趋于均一。可见，“沉降”是扩散的逆过程。当这两种效应达到“势均力敌”时，体系达到动力平衡，称为沉降平衡。沉降平衡溶胶

达到沉降平衡时，溶胶体系中胶体粒子的分布也达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。以沉降平衡为基础，可推导出胶体溶液中单位体积内球形胶体的粒子数的高度分布公式为：式中N1和N2分别是高度为h1和h2处单位体积内的胶体粒子数，r为胶粒的半径，g为重力加速度，L为阿伏加德罗常数。可见，当粒子密度与介质密度接近时，胶粒在不同高度的粒子数相当；当粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。解释一些现象，如粉尘对大气的污染。

当重力场中净力(重力与浮力差)等于介质中质点所受阻力时，质点作匀速运动，此运动速率为沉降速率。

对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时间是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉降速率公式为：可见，沉降速率除了与粒径、密度有关外，还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越快；分散相与分散介质的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。解释一些现象，如离心分离技术。4.渗透压

n:体积为V的溶液中所含溶质的量。

对大分子溶液，注意唐南平衡。

四、溶胶的光学性质——Tyndall效应

丁达尔(Tyndall)现象：一束光通过溶胶，从侧面(与光垂直方向)可以看到一个光的圆锥体。溶胶透镜光源丁达尔效应丁达尔现象示意图原因：发生了光的散射作用。本质是溶胶的光学不均匀性，即分散相与分散介质尺寸的差异。分散相粒子尺寸入射光波长：反射或折散分散相粒子尺寸入射光波长：散射

胶粒：1100nm，可见光波长：400700nm因此当一束可见光照射到溶胶系统时，就会发生光的散射现象。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。散射光强——瑞利公式：★

I∝λ-4

：可解释现实中多彩的散射光；★

I∝△n：可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异；

n2–(n0)2=(n+n0)(n–n0)=Δn·

(n+n0)★

I∝V2：可解释真溶液为什么难见光散射；★

I∝N：可解释浊度计的基本原理；等等。五、胶体的电性质1.电动现象在外场作用下，分散相与分散介质之间发生相对移动的现象。

①电泳(electrophoresis)在外电场作用下，胶体粒子(分散相)在分散介质中定向移动的现象。说明：

胶体粒子带电！

+实验结果：☆在相同的电势梯度下，胶体粒子与一般离子具有相近的移动速率——

胶体粒子带电量很大。胶体粒子质量为一般离子的1000倍，胶体粒子带电量也应为一般离子的1000倍。☆向溶胶中加入电解质，电泳速率降低甚至降为零

——

外加电解质可以改变胶体粒子带电的多少甚至带电符号相反。

影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。+②电渗(electro-osmosis)

在多孔膜(或半径为1~10nm毛细管)的两端施加一定电压，分散介质将通过多孔膜而定向移动的现象。说明：分散介质带电，多孔膜所带电性与分散介质的典型相反。电渗有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。实验结果表明：外加电解压对电渗速度影响大。将分散相颗粒放在实验装置的中部固定。由于分散相颗粒很细，故在这些颗粒之间存在许多毛细通道，管子左右两侧充满分散介质液体，然后在分散相颗粒两侧接上电极，并通入直流电，就可以发现细玻璃管的液面发生移动：若多孔塞的粒子带负电，因为体系为中性，所以多孔塞内的液体必带正电，通电后液体就向负极流动，造成负极区管子液面上升；反之亦然。样品分散介质电极多孔塞pmV③流动电势(streamingpotential)在外力(加压或重力)作用下，迫使分散介质通过多孔膜(毛细管)定向移动，在多孔膜(毛细管)两端产生的电势差。这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。

——电渗过程的逆过程④沉降电势(sedimentationpotential)带电的分散相粒子在重力场的作用下，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，在底层与表面层之间产生的电势差，就是沉降电势。——电泳过程的逆过程沉降电势示意图++++++++++++++++V沉降电势示意图++++++++++++++++V贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，油罐车的拖地铁链等都可降低沉降电势。电动现象说明：分散相和分散介质均带电。电动现象的相互关系电泳质点移动液体静止电渗质点静止液体流动沉降电位质点移动液体静止流动电位质点静止液体流动互为逆过程

互为逆过程因有电压引起运动因为运动产生电位2.胶体带电的原因※离解——固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液：SiO2+H2O⇌H2SiO3⇌HSiO3

+H+

※吸附——高度分散的胶体粒子具有很高的表面Gibbs自由能，固体从溶液中选择性吸附某种带电粒子以降低Gs。两种作用结果都是致使固液两相分别带有不同符号的电荷，但体系是电中性的。3.电动电势（ζ电势）①双电层

带电使胶粒表面形成双电层(doublelayer)。对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。

最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型；在此基础上产生Bockris模型。平板型模型

：亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的离子(即反离子)构成平行的两层，如同一个平板电容器，整个双电层厚度为。固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，由电化学可知，其值主要取决于溶液中与固体成平衡的离子活度。在双电层内，热力学电势直线下降。但“平板型”模型过于简单，由于离子热运动和扩散，不可能形成平板电容器。扩散双电层模型：

Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约1~2个离子厚度称为紧密层；+14+10扩散双电层模型另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，这一层称为扩散层。紧密层和扩散层构成双电层。在电场作用下使固液之间发生电动现象时，移动的切动面为AB面。移动面与液体内部的电位差称为电动电势或ζ电势。+14+10扩散双电层模型Stern模型：Stern对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有1~2个分子层的厚度，也被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为

。Stern模型虽能解释一些事实，但在理论处理上还遇到一些困难。–++++–IHPOHP固体表面水化阳离子特性吸附阴离子第一层水分子第二层水分子博克里斯双电层模型–滑动面博克里斯模型：

在紧密层被固体表面所吸附的未水化的反离子(特性吸附离子)和部分水分子紧贴在固体表面，它们所构成的面称为内紧密层(IHP)，这相当于Stern模型中的Stern层；–++++–IHPOHP固体表面水化阳离子特性吸附阴离子第一层水分子第二层水分子博克里斯双电层模型–滑动面而在内紧密层外的反离子则是被水化的反离子，由这些反离子所构成的紧密层的部分称为外紧密层(OHP)。

带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。电动电势亦称为ζ电势：在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为ζ电位；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为ζ电位。ζ电位总是比热力学电位低。外加电解质会使ζ电位变小甚至改变符号。②电动电势（electrokineticpotential）六、胶体结构、稳定性和聚结胶体的动力性质、光学性质胶体的微粒性，与分散介质间存在界面；电性质胶体带电，所带电是一般离子的1000倍。1.胶体结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结