第五章 醇酚醚-1

第五章醇、酚、醚第1节醇醇的分类和构造异构醇的命名醇的物理性质氢键醇的化学性质

1.酸碱性

2.卤代烷的生成

3.脱水反应

4.酯的生成

5.氧化5.1醇的分类和构造异构5.1.1醇的分类5.1.2醇的构造异构

5.2醇的命名:a、选含羟基的最长碳链做主链b、从最靠近羟基一端编号1-甲基环戊醇顺-4-甲基环己醇3-羟基-4-氯-环己甲酸3-甲基-2-丁醇3-丁烯-2-醇2,5-庚二醇排序见P286醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted

酸碱

5.3醇的物理性质氢键

5.3.1醇的结构醇可以给出电子，也是Lewis碱饱和一元醇是无色的，低级醇是液体，高级醇是固体。相对密度小于1。在随中的溶解度随碳原子数的增加而减小。沸点和熔点较高。5.4醇的化学性质:弱酸性Nu:-氧化与脱氢羟基质子化COHdddOHHHRelativeAcidity:RelativeBasicity:5.4.1酸碱性共轭酸共轭碱醇钠的碱性比NaOH强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。5.4.2卤代烷的生成

1）醇与氢卤酸反应反应活性顺序：HI>HBr>HCl

醇与氢卤酸的反应为亲核取代反应;伯醇-SN2；叔醇-SN1Lucasreagent无水ZnCl2

和浓HCl立即浑浊几分钟变浑浊几乎无现象醇与HX作用机理的SN1反应机理：水是极好的离去基团。SN2机理（直链伯醇）：2)与PCl3

或SOCl2的反应5.4.3脱水反应反应特点：1)在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能2)-H消除方向符合Sayzeff规则：3)用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。5.4.4酯的生成5.4.5氧化常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4伯仲醇脱氢(Dehydrogenation),生成醛或酮：氧化脱氢：

多元醇的性质沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。邻二醇（α-二醇）具有一些特殊性质醇的制备：1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合丙、硼氢化氧化trans-2-methylcyclopentanol2、卤代烃的水解3、从Grignard试剂制备4、醛、酮、羧酸和酯的还原第3节醚与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。R=R’时为单醚，R≠R’时称为混醚。

醚的通式：R-O-R’单醚：Et2O

混醚：CH3-O-C(CH3)3

醚键：C-O-C环醚：5.9醚的命名命名混醚时，“较优”基团置后:命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否:二乙基醚（乙醚）二乙烯基醚复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：甲基叔丁基醚乙基乙烯基醚环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:1,4-二氧六环1,4-二氧杂环己烷1,4-dioxane四氢呋喃氧杂环戊烷tetrahydrofuranTHF5.10醚的物理性质5.11醚的化学性质醚可以溶于浓的强无机酸形成烊盐，如浓盐酸、浓硫酸。用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。5.11.1烊盐的形成：5.11.2醚的碳氧键断裂：5.11.3过氧化物的生成：环氧化合物(Epoxides)5.12环醚环氧乙烷THF1,4-二氧六环环氧化合物的制备：环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼,容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。

15-冠-55.13

冠醚

18-冠-6

二环己并-18-冠-6

冠醚通常用Williamson法制备

如果不加冠醚，该反应难以进行杜邦公司研究员（C.J.Pederson)加利福尼亚大学教授(D.J.Cram)法国巴斯德大学教授

(J.L.Lehn)冠醚：1987年NobelPrize!Pederson1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼亚大学教授。Lehn1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授。1961年Pederson发现了冠醚及其特异性质，1967年发表在J.Am.Chem.Soc.89,7017-36是历史上的经典之作，被引用达1400次！

Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+

等离子）。

Cram

和Lehn发展了Pederson的工作，制备了能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等。如同钥匙与锁，他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细菌等生命现象的本质。瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：“三位化学家找到了‘能够决定分子相互识别并象一把钥匙开一把锁那样相适合能力’的因子”。醚的制备1.醇的分子间脱水：反应特点：1)分子间脱水的温度低于分子内脱水；

2)此法伯醇收率高（SN2机理）。2.Williamson合成法：

是制备混醚的理想方法Alkylhalide,Alkylsulfonate,AlkylsulfateSN2反应：第四章作业P319~320第2题第3题第7题第三章环烃p3021.命名下列化合物（1）1,3-二甲基环戊烷（3）3-甲基-1-环己基-1-丁烯（5）4-硝基-3-氯甲苯（6）5-氯-2-萘磺酸（7）2,4-二甲基-4-苯基己烷取代基排序2.写出下列化合物的结构式（1）（5）（3）CH(CH3