第二章 紫外光谱

紫外光谱2.1光谱基础知识分子光谱概论分子光谱的分布和特征跃迁几率和选率朗伯—比耳定律2.1.1

分子光谱概论分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱紫外可见光谱红外光谱吸收谱发射谱转动光谱振动光谱电子光谱分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。（本生（1811-1899）以各种实用的发明（例如实验室用气体灯和电池）和在无机化学和光化学方面的工作而闻名。他和基尔霍夫共同作出的伟大成就，是发展了光谱分析，从而导致铯和铷的发现）（基尔霍夫（1824-1887）由于在物理学上的许多贡献而闻名，其中有电路内电流分布定律，辐射定律，光谱分析原理。他是经典理论物理学的主要拥护者，主要在海德堡和柏林从事教学工作，并编著了好几部有影响的书籍）

电磁波的范围分子光谱光谱学常规光谱学激光光谱学特点：光谱范围宽；紫外---可见----红外检测精度高；（10-9克）方法成熟，数据积累丰富缺点：光源单色性差，影响分辨率色散元件的机械传动使全程扫描难以在1秒内完成特点：单色性好，分辨率高光电元件的使用保证了极短时间内对指定波长范围的扫描强大的单色功率有利于遥测(>1015W/cm2)六十年代2.1.2 分子光谱的分布和特征电子光谱~1eV振动光谱103~102cm-1转动光谱<10cm-1分子的总能量主要由以下三项组成分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。吸收强度28003000水溶液中的

[Ti(OH2)6]3+的电子吸收光谱电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的。2.1.3

跃迁几率光谱的定量分析位置——波长和频率

强度:分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。吸收受激发射自发发射受激跃迁(吸收)：分子从共振光电磁场中吸收光量子而完成从低能级m态到高能级n态跃迁的过程。n态m态受激发射：共振电磁场使高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。自发发射:

高能级上的分子在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。2.1.4.布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b

.1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c

二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

A＝lg（I0/It)=εbc朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。光谱分析光谱分析：基于样品对电磁辐射的发射或吸收。电磁波区域100nm200nm400nm800nm20μm500μmX射线远紫外近紫外可见光近红外远红外无线电波光谱分析技术

X-射线谱、紫外、可见光谱、红外光谱、原子吸收光谱、核磁共振谱、电子自旋共振波谱等。电磁波与物质的作用X射线：0.1-100Å，能量高，引起原子内层电子跃迁。紫外光：200-400nm，波长较短、能量较高，引起分子中价电子能级的跃迁。可见光：380-780nm，引起外层电子跃迁。红外光：0.75-1000μm，波长较长、能量稍低，引起分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。核磁共振波：无线电波1-1000m，能量更低，产生原子核自旋能级的跃迁。原子吸收光谱：发射特定波长的电磁波引起原子最外层电子能级上的跃迁。拉曼光谱：散射光谱，以特定能量光子同分子碰撞，产生光散射效应。

紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的。与共轭体系的电子跃迁有关，这一光谱区用于分析聚合物会受到限制，但它可提供聚合物中多重键和芳香共轭性的有关信息。对某些添加剂或杂质的测定是一种比较有效的方法。能分析微量化合物。2.2紫外光谱概述紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200—400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400~800nm的波长区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸收光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。

紫外光谱的波长范围：

200～400nm。常用紫外光谱仪的测试范围：

400～800nm。紫外吸收光谱：由分子中价电子的跃迁而产生，光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。2.2.1电子跃迁的方式

有机物在紫外和可见光区域的电子跃迁的方式有四种类型，如图

除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式：1）d—d跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区。2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。价电子跃迁种类σ→σ*跃迁吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易观察。n→σ*跃迁吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。π→π*跃迁位于紫外区，吸收系数大。n→π*跃迁吸收大于200nm光子，吸收系数小。d→d跃迁一般位于可见光区域。电荷转移跃迁在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π*

。2.2.2吸收带的类型在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型

R吸收带，它是n→π*跃迁形成的吸收带，由于吸光系数ε很小，吸收谱带很弱，易被掩盖。

K吸收带，共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，属π→π*跃迁，很强，εmax>10000。

B吸收带，芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。

E吸收带，它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大。由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带也不同；有的分子可有几种吸收谱带。在有机和高分子的紫外吸收光谱中，R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应。

2.2.3生色基与助色基

具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。生色基可为C=C双键及共轭双键、芳环等。

总之，可以产生π→π*和n

→π*跃迁的基团都是生色基。C=C、C=O、C=S、N=N、-N02

、-NO3、-COOH、-CONH2另有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数这些基团统称为助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。

2.2.4红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移

(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2.3紫外吸收光谱与分子结构的关系饱和烃

——饱和单键碳氢化合物只有σ键。

——σ→σ*跃迁能量较高，吸收带位置10-200nm。

——<160nm紫外光已被氧吸收，只能在无氧或真空环境下测得，应用不多。

——在紫外光谱中看作无吸收带，作为溶剂。

——碳氢化合物中H被含O、N、卤素、S等杂离子（助色基团）取代，产生n→σ*跃迁，吸收带向长波方向移动（红移）。

——存在-NH2、-NR2、-OR等卤代烷时，产生n→π*跃迁，形成R吸收带，较弱，易被覆盖。

R吸收带（德文Radikal(基团））特点：较弱。（2）不饱和脂肪烃

——包括有孤立双键的烯烃（如乙烯等）和共轭双键的烯烃（如丁二烯等），存在π键。

——发生π→π*跃迁，产生紫外吸收，称生色基团。

——生色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。如产生π→π*跃迁和n→π*跃迁。

——由共轭双键π→π*跃迁产生的吸收带吸收强度较大，称K吸收带。

K吸收带（德文Konjugation(共轭作用））特点：强度大εmax>104，吸收峰位置217-280nm。（3）芳香烃

——环形体系（苯环）会产生E1、E2两个吸收带。

——苯环E1、E2吸收带为185nm、204nm。

——苯环上如存在-OH、-Cl等助色团，则产生n-π*共轭，E2带红移至210nm。

——如存在共轭烯烃等生色团与苯环共轭，则产生π-π*共轭，E2带与K带合并，红移。

——芳香烃在230-270nm存在一系列弱吸收带，称B吸收带（德文Benzeniod(苯的）

。由π→π*跃迁与苯环振动相重叠而形成。苯环上取代基、溶剂极性、酸碱性等都会对B带产生较大影响，反映化合物精细结构，又称精细结构吸收带。苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

立体结构和互变结构的影响溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→

极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；σ→σ*跃迁能量较高，吸收带位置10-200nm.π→π

*跃迁（K带）

nσ*

跃迁

n*

跃迁π→π＊跃迁（K带）

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

*跃迁在近紫外区无吸收。

例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共轭体系的形成使吸收移向长波方向*12*4*3

乙烯丁二烯随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩尔消光系数：max≥104芳香族化合物三个吸收带，都由*产生的：

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

185

200

255

60000

8000

230

E带

K带

B带

E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。185200255例：CH3OHmax=183nmCH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2max=213nmCH3Brmax=204nmCH3Imax=258nmnσ*

跃迁n*跃迁

含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*

跃迁吸收。*n

脂肪醛的*和n*跃迁

n*跃迁，吸收强度很弱：<100。禁阻跃迁。

n轨道与轨道在空间取向不同。n

maxmax溶剂*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

影响紫外光谱的因素1）助色基的影响

nm的增值

2）空间位阻效应的影响

使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。3）超共轭效应影响

4）溶剂的影响

*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

n*

跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。**n*n*

*跃迁n*

跃迁影响吸收波长的因素共轭体系的形成溶剂效应立体效应pH的影响谱图解析步骤

紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁过程中，会伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带一般比较宽，所以在分析紫外谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还注意其形状、最大值和最小值。一般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。

在解析谱图时可以从下面几方面加以判别：

(1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。(2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。(3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。

A常见共轭烯烃结构

Homoannular

Heteroannular

(cisoid)(transoid)Parentλ=253nmλ=214nmIncrementsfor:=217(acyclic)Doublebondextendingconjugation3030Alkylsubstituentorringresidue55

Exocyclicdoublebond55助色基团:--OC(O)CH300--OR66--Cl,--Br55--NR26060--SR3030Example1:

Transoid:217nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmCalculated:232nmObserved:234nmExample2:Transoid:214nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:234nmObserved:235nmExample3:Cisoid:253nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:273nmObserved:275nm注意点选择较长共轭体系作为母体,同环与异环双键同时存在时,同环双键为母体.同环双键母体253延长1个双键303个取代烷基5×31个环外双键51个乙酰氧基0303nm(304nm)同环双键母体253延长2个双键30×25个取代烷基5×53个环外双键5×31个乙酰氧基0353nm(355nm)

B.不饱和羰基化合物

Basevalues:X=Rsix-memberedringoracyclicparentenone

l=215nm

Five-memberedringparentenone

l=202nm

Acyclicdienone

l=245nmX=H(醛)l=208nm

X=OH,ORl=193nmIncrementsfor:Doublebondextendingconjugation30Exocyclicdoublebond

5Endocyclicdoublebondina5-or7-memberedringforX=OH,OR

5Homocyclic

dienecomponent39Alkylsubstituentorringresiduea10b12gorhigher18Polargroupings:-OHa35b30d50-OC(O)CH3a,b,g,d

6-OCH3a35b30g17d31-Cl

a15b,g,d12-Brb30a,g,d25-NR2b95Solventshiftsforvarioussolvents:Solventlmaxshift(nm)water+8chloroform-1ether-7cyclohexane-11dioxane-5hexane-11Example1:

Acyclicenone:215nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:249nmObserved:249nmExample2:

Five-memberedringparentenone:202nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:231nmObserved:226nm

Six-memberedringoralicyclicparentenone:215nmExtendedconjugation:30nmHomocyclic

dienecomponent:39nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:302nmObserved:300nmExample3:

Five-memberedringparentenone:202nma-Br:25nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:256nmObserved:251nmExample4:Example5:

Carboxylicacid:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmCalculated:215nmObserved:217nmExample6:

Ester:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmEndocyclicdoublebondin7-memberedring:5nmCalculated:220nmObserved:222nmExample7:

Aldehyde:208nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:242nmObserved:242nmExample8:

Aldehyde:208nmExtendedconjugation:30nmHomodienecomponent:39nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:304nmObserved:302nm

C.苯及其衍生物（单取代）SubstituentE

K

B

R

(e>30000)(e~10000)(e~300)(e~50)ElectronicDonatingSubstituentsnone184204254-R189208262-OH211270-OR217269-NH2230280ElectronicWithdrawingSubstituents-F204254-Cl210257-Br210257-I207258-NH3+203254K

(e~10000)B(e~300)p-Conjugating

Substituents-C=CH2248282-CCH202248278-C6H5250-CHO242280328-C(O)R238276320-CO2H226272-CN224271-NO2252280330D.苯及其衍生物（双取代）

RR'OrientationKBlmaxemaxlmaxemax-OH-OHortho21460002782630-OR-CHOortho253110003194000-NH2-NO2ortho229160002755000-OH-OHmeta2772200-OR-CHOmeta25283003142800-NH2-NO2meta235160003731500-OH-OHpara22551002932700-OR-CHOpara27714800-NH2-NO2para229500037516000-Ph-Phmeta25144000-Ph-Phpara28025000E.苯甲酰及其衍生物Basevalues:R=alkylorringresiduel=246nmR=Hl=250nmR=OH,ORl=230nmIncrementforeachsubstituent:-Alkylorringresidueo,m

3p10-OH,-ORo,m

7p25-O-o,m11p20-Clo,m

0p10-Bro,m

2p15-NH2o,m13p58-NHC(O)CH3o,m20p45-NHCH3p73-N(CH3)2o,m20p85Example1:

Parentchromophore:246nmo-Ringresidue:3nmm-Br:2nmCalculated:251nmObserved:253nmExample2:

Parentchromophore:230nmp-OH:25nmm-OH:2x7=14nmCalculated:269nmObserved:270nm2.4紫外光谱仪

紫外光谱仪有单光束和双光束两种。

2.4.1测试原理

为测定试样的吸收值，试样光束和参考光束的强度必须进行比较，因斩波器分割而得到的两束光交替地落在检测器上，并放大。若两束光强有差别(即试样室光束被试样部分吸收)则衰减器可移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试样的相对吸收量度，通过数字机构，将参考光束和试样光束的强度比(I0/I)和波长关系输入到记录仪中，即得到紫外光谱图。

2.4.2谱图的表示方法

吸光系数

A—吸光度；

c—溶液的物质的量浓度；

L--样品槽厚度。

横坐标位置可作为分子结构的表征，是定性分析的主要依据。纵坐标可给出分子结构的信息，而且可作为定量分析的依据。

吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。讨论：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。2.5紫外吸收光谱的应用

——用于有机化合物分析和检定、同分异构的鉴别、一些无机材料结构测定等。

——紫外光谱研究的是分子中生色基团和助色基团的特征，而非整个分子的特性。

——部分有机化合物在紫外区无吸收带，有些物质的紫外光谱相同，应与红外光谱、核磁共振谱等其他分析方法配合使用。

——准确度较高，可定量分析。

（1）定性分析

——通过吸收谱带的位置、强弱、形状等进行鉴别。

——定性分析不如红外光谱。含铁钠钙硅系统玻璃紫外光谱图1.氧化钠15mol%，Fe3+多，玻璃呈黄色。2.氧化钠30mol%。3.氧化钠40mol%，Fe3+少，Fe2+多，玻璃呈蓝色。（2）纯度分析

——如该化合物在紫外区无吸收，而杂质有强烈吸收，则可进行痕量分析。

——不同杂质会产生不同谱带及吸收系数。

甲醇中杂质苯的检定1—纯甲醇2—被苯污染的甲醇

（3）定量测定

——灵敏度为0.01-0.001%。

——利用标准曲线对比进行定量分析。丁苯共聚物中苯乙烯含量测定

紫外光谱在在高分子结构研究中的应用定性分析由于高分子的紫外吸收峰通常只有2~3个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性；所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。

在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中发色团的出峰规律来分析。一个化合物在200-800nm无明显吸收，其不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮、Br、I。在210～250nm具强吸收带，可能是含有两个不饱和单位的共轭体系。强吸收带在260、300或330nm左右，则可能具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系。260-300nm间存在中等吸收峰，并有精细结构，则表示有苯环存在；在250-300有弱吸收，表示羰基的存在；若化合物有颜色；则分子中所含共轭的发色团和助色团的总数将大于5。尽管只有有限的特征官能团才能发色；使紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外光谱，很易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来。

定量分析

紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的吸光系数很少超过103，而紫外的吸光系数最高可达104～105，紫外光谱法的灵敏度、测量准确度高于红外光谱法。紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。所以紫外光谱法在定量分析上有优势。紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。

丁苯橡胶中共聚组成的分析

选用氯仿为溶剂，测定波长为260nm(含苯乙烯25%的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260nm，随苯乙烯含量增加向高波长方向移动)。在氯仿中，丁二烯吸收很弱，消光系数是苯的1/50，可以忽略。但丁苯橡胶中的苯胺类防老剂的影响必须扣除。为此，选定260和275nm两个波长进行测定。橡胶中防老剂含量的测定

一般生胶中都加有防老剂，加工前必须测定其含量，以便在加工时考虑是否添加。防老剂在近紫外区都有特征的吸收峰，如防老剂D的λmax=390nm；防老剂D在甲苯中的吸收系数可用纯防老剂D测得。由于生胶在390nm有一定的背景吸收，所以测定的吸收值A必须校正，方法是扣除未加防老剂的生胶吸收值。高分子单体纯度的检测

大多数高分子的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1，6-己二胺和1，4—己二酸，如含有微量的不饱和或芳香性杂质，即可干扰直链高分子的生成，从而影响其质量。由于这两个单体在紫外区是透过的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。

聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定

聚苯乙烯在270nm有一个吸收峰，低于这个波长还有一系列宽的吸收峰，可以用292nm峰来测定苯乙烯的含量。

聚合物反应动力学

利用紫外—可见光谱进行聚合反应动力学的研究，只适用于反应物(单体)或产物(高分子）中的一种在这一光区具有特征吸收，或者虽然两者在这一光区都有吸收，但入max和消光系数都有明显区别的反应。实验时可采用定时取样或用仪器配有的反应动力学附件，测量反应物和产物的光谱变化率得到反应动力学数据。

紫外光谱也可以用于结构分析。总的来说，紫外光谱在高分子领域的应用主要是定量分析，而定性和结构分析还是很有限的。

有机化合物结构辅助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生R带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性（甲苯与乙苯：谱图基本相同）计算吸收峰波长，确定共扼体系，可以作为结构确定的辅助工具；

max，max都相同，可能是一个化合物；

标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

紫外光谱的图谱检索萨特勒标准光谱(SadtlerStandardSpectra)1956年由美国费城萨特勒研究实验室编纂出版标准光谱字顺索引、化学分类索引、分子式索引、紫外谱线索引、号码索引专用光谱药物光谱、生化光谱、农用化学品光谱商品光谱

药物制剂光谱、滥用药物光谱、染料颜料染色剂光谱2.解析示例

1.有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε=9000），此化合物是下列哪种结构？max：232268268268

max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=217+2×5+5=232（231）2.松香酸和海松酸的分子式都是C20H30O2,经测定它们的结构可能为A和B.经紫外光谱测出松香酸的max237.5nm(ε16000),海松酸的max272.5nm(ε7000),确定它们的分子式结构.Amax214＋5×4＋5＝239nm松香酸Bmax253＋15＋5＝273nm海松酸3.下列季胺盐的分解产物可能是A和B,其紫外光谱测得max236.5nm(ε>104),确定产物的结构式.

Amax215＋10＋12＝237nmBmax215＋10＋5＝230nm4.某酮的分子式为C8H14O,其紫外光谱的max=248nm(ε>104),试推出可能的结构式.

1.不饱和度U=（2+2n4+n3–n1

）/2=2.

2.有一个羰基,另一个不饱和度可能是C=C双键,并且与酮共轭.C=C-CO-.

3.按已知,-不饱和酮的K带max

248.其基值215nm,4.只有在位有一个取代基及位有两个取代基才与实测值相符.

max＝

215＋10＋2×12＝249nm

基本术语：生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。紫外—可见吸收光谱分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；σ→σ＊跃迁n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。sp

*s*RKE,BnpE

π→π＊跃迁

（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁

C=C

发色基团，但

→

*200nm。max=162nm助色基团取代

（K带)发生红移。165nm217nm

₃

₁

₂

基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：

max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

（2）共轭烯烃中的→*异环（稠环）二烯母体：

max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：

max=253nmniI