第三章 分子轨道理论和电子互斥

第三节分子轨道理论共价键理论现代价键理论是建立在量子力学基础上的，主要有：价键理论：认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动分子轨道理论：认为成键电子可以在整个分子区域内运动不能解释有的分子的结构和性质如O2的顺磁性OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。顺磁性是什么？价键理论的局限性分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+

价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起1.分子轨道的形成：分子轨道ψ可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合得到ψ=ca

ψa+cbψb

系数可以为正值、负值；整数、分数。轨道数目不变，分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目之和。分子轨道能级改变，能级低于原子轨道能级的为成键轨道，高于原子轨道能级的为反键轨道，等于原子能级的为非键轨道。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，分子中的每个电子都处在一定的轨道上，具有一定的能量。两个原子轨道组成能级降低的成键分子轨道时，必须满足的原则：对称性匹配：两个原子轨道重叠时，重叠区域中两个波函数的位相相同，即有相同的符号。同号重叠，能量降低形成成键分子轨道。异号进行叠加，对称性不匹配，形成反键分子轨道。同号重叠与异号重叠各占一半，两者效果相互抵消，形成非键轨道，即不能形成分子轨道。

能级高低相近：原子轨道能级相近，能够有效的组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小。轨道最大重叠：此时，体系的能量降低较多。s-s原子轨道的组合+++++++__++→→nsnsσnsσ*ns能量σns成键轨道σ轨道σ电子沿键轴对称分布

σ*ns反键轨道1s1sσ*nsσns能量例H2p-p原子轨道的组合σ*npx∧对含键轴平面反对称

沿键轴对称

反键轨道

π电子π轨道能量成键轨道

能量反键轨道

σ电子σ轨道成键轨道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++__+___+++__++++_+npz

npz_++_能量π*npzπnpz6-4-2分子轨道的形成每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。第二周期分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O2

A.O能量两个原子的P轨道能形成6种分子轨道的能级：(2px)

∧(2py)

(2pz)同亚层

∧(*2py)

(*2pz)同亚层∧(σ*2p)？分子轨道能级的决定因素：构成分子轨道的原子轨道类型原子轨道的重叠情况。原子轨道能级为1s<2s<2p故分子轨道能级为1s<

*1s<

2s<

*2s再次是由2p原子轨道组成的三对分子轨道，从重叠情况考虑，形成键的轨道重叠比形成键的轨道重叠大.因此成键和反键轨道间的能级间隔比键成键反键间的能级间隔小.故*2s<2px<2py=2pz<*2py=*2pz<*2pxσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子轨道式

1s22s22p5׃F—F׃

¨¨¨¨分子结构式能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式

1s22s22p3׃N—N׃

·

··

·价键结构式分子结构式׃N≡N׃分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2+

Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2[(1s)1]Li2[K(2s)2]价键结构式［H·H]+Li－Li键的名称单电子σ键σ键(普通)

是否存在存在存在Be2

分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sHe2

He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在描述分子的结构稳定性净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2

H2N2键级键能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3键级可看作两原子间共价键的数目。一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。+预言分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.F

M.F2

A.F能量O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1

(*2pz)1]O2分子轨道式

电子结构1s22s22p6׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质

σ键和π键的特征比较键的类型σ键π键存在方式可以单独存在必须与键共存原子轨道重叠方式沿键轴方向在直线方向相互重叠沿键轴方向平行，从侧面重叠原子轨道重叠部分两原子核之间，在键轴处在键轴的上方和下方，键轴处为0原子轨道重叠程度大小键的强度较牢固较差化学活泼性不活泼活泼键参数

经常用几个物理量简单地描述化学键的状况，这些物理量称为键参数，包括键能、键长、键角等。

（1）键能

AB(g)→A(g)+B(g)H=EAB

在101.325kPa和298.15K下，将1mol气态的AB分子变成气态的A、B原子时所需要的热量，键能是表示化学键强度的物理量。一般键能越大，键越稳定。键能大小顺序为：叁键＞双键＞单键（2）键长

分子中成键两原子核之间的距离叫键长。单位为：pm。一般键长越小，键越强。1pm=1×10-12m

键长/pm键能/（kJ/mol）

CC154345.6CC133602.0C

C120835.1

化学键键长顺序：单键

＞双键

＞叁键在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH和C2H6

均有C－H键，而它们的键长和键能不同。

（3）键角

键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。C2H2C2H4

键角是决定分子几何构型的重要因素。116.6o121.7o180oCH4109.5o分子式键角/°键长/pm分子几何构型H2O104.598V形CO2180121直线形NH3107.3107三角锥形CH4109.5109正四面体常用分子的键角和几何构型的关系四价层电子对互斥理论（VSEPR）1、价层电子对互斥理论的基本要点2、价层电子对互斥理论的应用实例VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1、价层电子对互斥理论的基本要点A、分子或离子的空间构型取决于中心原子的价层电子对数。中心原子的价层电子对是指成键电子对(bp)和未参与成键的孤对电子(lp)。

B、中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。C、根据中心原子的价层电子对的排布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子的价电子对全部是成键电子对，则分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的排布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应根据成键电子对、孤对电子之间的静电斥力的大小，选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的空间构型。D、得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型。静电斥力最小的价层电子对的排布方式价电子对数成键电子对数孤对电子对数空间构型220直线型330平面三角型，SnCl321V型，O3440四面体31三角锥，NH322V型,H2O·判断分子几何构型考虑的因素：

中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：

1.多重键（双键、三键）中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；

2.孤对电子空间分布的肥大性；

3.电负性大小。1.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键2.价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序为：

孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子对>成键电子对-成键电子对

计算时要注意：①中心原子的价电子数等于它的族数。②作配位原子时，

H和(X)卤原子各提供一个价电子，O和S提供的价电子数为0。③

卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。④

O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。如果出现有奇电子，可把这个单电子当作一个电子对来看待用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn2、价层电子对互斥理论的应用实例

在CH4中，C有4个电子，4个H提供4个电子，C的价层电子总数为8个，价层电子对为4对。C的价层电子对的排布为正四面体，由于价层电子对全部是成键电子对，因此CH4的空间构型为正四面体。（1）

CH4

的空间构型（2）的空间构型

在中，Cl有7个价电子，O不提供电子，再加上得到的1个电子，价层电子总数为8个，价层电子对为4对。