化学热力学基础(上)

5化学热力学基础与化学平衡化学研究的基本目的之一：获得能量和创造新物质从能量变化的角度，由化学反应体系的状态函数来判断体系的稳定性，变化方向和限度。i)一定条件下，某一化学反应可提供多少能量；ii)一定条件下，某化学反应能否自发进行；iii)一定条件下，某一化学反应的转化率问题。热力学基础5.1热力学第一定律5.1.1热力学中的常用术语5.1.2热力学第一定律5.2热化学5.2.1化学反应热5.2.2反应热的计算5.3化学反应的自发性5.3.1自发过程5.3.2熵的初步概念5.3.3吉布斯自由能5.3.5Gibbs-Helmholtz方程的应用5.3.4标准摩尔生成吉布斯自由能变的计算5.4化学平衡5.4.1化学平衡状态5.4.2标准平衡常数KӨ(T)5.4.3范特霍夫等温方程式5.4.4非标准状态下化学反应方向的判断5.4.5多重平衡5.4.6化学平衡的移动化学平衡5.1热力学第一定律5.1.1热力学中的常用术语1.系统和环境几种常见系统5.1.1.2过程与路径等温压缩等压膨胀等压膨胀等温压缩211.1L124.9L8.31L33.3L路径过程状态函数的变化只于过程有关，而与路径无关。5.1.1.3状态函数及其性质确定系统所处状态的宏观物理量，称为状态函数。n(H2O)pV(H2O)T(H2O)状态函数H2(g)p,V,T常见的状态函数T,p,V,n,ρU,H,S,G热力学状态函数5.1.1.4热力学能、功、热热力学能是系统内部能量的总和，又称内能，以U来表示，SI单位是J,常用单位是kJ。包括分子内能、分子位能、分子内原子、电子的能量。虽然热力学能的绝对值不可测，但在系统状态确定时，它具有确定的值，是重要的状态函数。功和热能量传递的方式功热辐射热力学系统发生变化时，往往与环境之间存在功和热形式的能量交换，因此功和热是与过程相联系的物理量，但功和热不是状态函数。化学热力学中对热和功的规定以所研究的热力学系统为中心，规定功的符号为W,环境对体系做功,W取值为正(W>0),体系对环境做功，W取负值(W<0

)。热力学中的功分为体积功和非体积功。体积功是体系体积变化所做的功，非体积功外其它各种形式的功。功的SI单位是J。功热热用符号Q表示，规定体系吸热，Q取正值(Q>0)；系统放热，Q取负值(Q<0)。热的SI单位是J。例温度为T,体积为V的理想气体发生定压膨胀，体积增大ΔV。以该理想气体为系统，计算过程中系统所做的体积功。解：定压过程，指环境压力（外压）pe保持不便的条件下，系统始态1和终态2压力相同且等于环境压力的过程：pep1p2peΔVp1=p2=pe该过程中所做的体积功为：

W=-pe

ΔV=-p

ΔV将上例中的温度为T，体积为V的理想气体，在保持压力恒定条件下向真空膨胀，体积增大ΔV。问以该理想气体为系统，所做体积功为多少？解：由于体系膨胀所做体积功为克服外压所做的功，在上述条件下，外压为0，因此，此时的体积功为0。气体真空膨胀做功为0。5.1.1.5热力学的标准状态物态气体溶液液体与固体标准状态规定气态，分压为1×105Pa(pӨ)p=pӨ,bӨ=1mol·kg-1cӨ=1mol·L-1(近似处理)p=pӨ，纯物质状态。标准状态下的热力学函数表示方法：UӨ(T)

HӨ(T)

SӨ(T)

GӨ(T)

ΔUӨ(T)

Δ

HӨ(T)

Δ

SӨ(T)Δ

GӨ(T)5.1.1.6化学反应进度nB(ξ)=nB(0)+νBξξ是表示化学反应进行程度的物理量，称为反应进度，单位是mol。反应进度为ξ时B的物质的量反应进度为0时B的物质的量化学计量数反应物的计量数取负值，产物的计量数取正值。(5-1)2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(g)Δξ=νB-1ΔnB反应进度与化学反应方程式的写法有关，与系统中物质选择无关。O2(g)+2H2(g)=2H2O(g)t=0,/mol340t=t,/mol222ξ=1mol(1/2)O2(g)+H2(g)=H2O(g)t=0,/mol340t=t,/mol222ξ=2mol5.1.2热力学第一定律当宏观静止且不考虑外力场的作用时，对于一个与外界没有物质交换的封闭体系，若环境对其做功W，系统从环境中吸热Q，则系统的能量变化等于热功之和。U:

系统的热力学能，是系统的重要状态函数，但绝对值不可测，只能测量到系统在发生某一具体变化过程之后热力学能的变化，即ΔU。在同一过程的不同途径中，虽然热和功的数值有所不同，但二者的和却是相同的，这体现了热力学能U作为状态函数的特征。例5-1在101kPa,及373K条件下，水的气化热为40.6kJ·mol-1。计算此该条件下1mol水完全气化时系统的ΔU。ΔU=Q-pΔV

过程分析pH2O(1mol,l,373K,101.3kPa)H2O(1mol,g,373K,101.3kPa)QpW忽略液态水的体积。解：Q=40.6kJW=-pΔV=-nRT=-1mol×8.314J·mol·K-1×373K=-3.1×103J=3.1kJΔU=Q–pΔV=37.5kJ解题要领：1.正确分析体系所经历的路径；2.找出所有涉及能量变化的状态函数；3.正确的计算过程。100°C的水蒸气比同温度的水的烫伤更严重。例*一封闭体系，经由两个不同的途径达到同一终点。

途径1：系统由初态直接变化到终态：W1=-10J，Q1

=90J;

途径2：分两步进行：

（1）由初态到中间状态：W2=20J，Q1

=-60J

；

（2）由中间状态变化到终态：Q3=100J。

计算系统由中间状态变化至终态时所做的功。过程分析始态终态中间态ΔUΔU1ΔU2ΔU=ΔU1+ΔU2

解：ΔU=ΔU1+ΔU2Q1+W1=Q2

+W2+Q3+W3依题意得：90J+(-10J)=(-60J)+20J+100J+W3W3=20J5.2热化学5.2.1化学反应热5.2.1.1定容反应热ΔU=Q+W体系不做非体积功时：若变化过程中体积恒定，则：W=0,ΔU=Q，定义此时的热变化为定容热。Q

V=ΔU（5-3）5.2.1.2定压反应热若变化过程中作用于系统的外压保持恒定，则：p1=p2=….=p外，W=-pΔV,ΔU=Q-pΔV,

Qp

=ΔU+pΔV（5-4）定义此时的热变化为定压热。将（5-4）变换：Qp

=

（U2-U1）+p（V2-V1

）

=(U2+pV2)-(U1+pV1)焓---一个新的状态函数Qp

=ΔU+pΔVH=U+pVQp

=ΔH(5-5)在系统不做非体积功时，定压热等于系统的焓变。在系统不做非体积功时，定压热只与过程有关，而与途径无关。化学反应的摩尔热力学[能变]和摩尔焓[变]化学反应往往伴随能量的变化，其宏观体现是化学反应吸收或放出热量。生命活动的能量来源于生物体内的生化反应；人类通过化学反应来获取能量，利用所获得的能量来进行物质生产。在这些领域内都涉及到化学反应热的问题。测定化学反应热并研究其规律的科学称为热化学，其理论基础是热力学第一定律。在研究反应热时，不仅要明确系统的始态和和终态，还应该明确反应的途径，最为重要的过程是定容和定压过程。反应的摩尔热力学能[变]---ΔrUm化学反应在一定容积的反应容器内进行反应，反应热可用定容热表示。在不做非体积功时，定容热为体系的热力学能变。Qv=ΔU对于基于一定化学方程式的特定的化学反应，应指明反应物与生成物的物态、温度、压力等状态函数和反应进度。

只有不做非体积功，产物和反应物的温度相同，反应在定容条件下进行时，系统吸收和放出的热量才为反应的热力学能[变]。N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1热力学能变的测量摩尔热力学能变对于特定的化学反应，反应进度为1mol时的热力学能变称为摩尔热力学能变。ΔrUm=ΔU/Δξ（2-5）N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1摩尔热力学能变的SI单位为J·mol-1，常用单位是kJ·mol-1，其数值与热化学方程式的写法、反应物与生成物的物态、温度和压力有关。热化学方程式摩尔热力学能变示意图N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1UN2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1反应的摩尔焓---ΔrHm许多化学反应在敞口容器中进行，其外压基本恒定。在定压条件下，产物的温度与反应物的温度相同、体系不做非体积功时，反应所吸收或放出的热量为定压反应热。定压反应热等于此时系统的焓变。Qp=ΔH

摩尔焓变是指对于特定的化学反应，其反应进度为1mol时，系统的焓变。ΔrHm=ΔH/Δξ（2-6）标准状态同种物质在不同的热力学状态（包括：温度、压力、组成等）下性质不同。为了便于表述状态函数和计算状态函数的变化，必须规定物质的共同基准状态，该基准状态，称为物质的标准状态。T标准压力（pθ=100kPa）标准质量摩尔浓度（bθ=1mol·kg-1）标准摩尔浓度（cθ=1mol·L-1）气体的标准状态纯固体的标准状态纯液体的标准状态溶液中溶质B的标准状态稀薄水溶液中溶质B的标准状态化学反应的标准摩尔焓[变](ΔrHӨm)在指定温度下，参加反应的各物质（包括反应物和生成物）均处于标准状态，则反应在标准状态下进行，此时反应的摩尔焓[变]称为该反应的标准摩尔焓[变]，以ΔrH

Өm

表示。3O2(g,100kPa)+2NH2CH2COOH(s,100kPa)=3CO2(g,100kPa)+3H2O(l,100kPa)+NH2CONH2(s,100kPa)ΔrH

Өm

(298K)=-1296.8kJ·mol-1

H2O(l)=H2O(g)ΔrH

Өm

(298.15K)=44.02kJ·mol-1CH3COOH(aq)+H2O=CH3COO-(aq)+H3O+(aq)ΔrH

Өm

(298.15K)=-0.26kJ·mol-1焓变的测量H2(g,298K,100kPa)+1O2(g,298K,100kPa)=H2O(l,298K,100kPa)2Δ

rHθm(298K)=-285.84kJ·mol-1由于多数的化学反应是在定压条件下进行的，因此反应的摩尔焓要比反应的热力学能应用更为广泛，一般情况下的反应热指的就是反应的摩尔焓。化学反应摩尔焓变的示意图O2(g,298K,100kPa)21H2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)Δ

rHθm(298K)=-285.84kJ·mol-1NO2(g,298K,100kPa)2N2(g,298K,100kPa)1O2(g,298K,100kPa)+Δ

rH

θ

m(298K)=33kJ·mol-15.2.1.3热化学方程式表示化学反应与反应热关系的方程叫做热化学方程。（1）Δ

rHm(T)和Δ

rUm(T)分别表示定压或定容摩尔反应热。（2）书写热化学方程式要注明反应条件。（3）注明反应物的物态，固态物质注明晶型。（4）反应热的数值要与反应式一一对应。（5）正逆反应的反应热，数值相等，符号相反。5.2.2反应热的计算5.2.2.1热化学定律---Hess’sLaw量热计可以直接测量许多化学反应的反应热。但许多重要的化学反应是无法直接测量反应热的。对于不能直接测量反应热的反应其反应热只能通过热化学定律来计算。始态终态中间态ΔrHm(or

ΔrUm)ΔrHm(1)[orΔrUm(1)]ΔrHm(2)[orΔrUm(2)]ΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)ΔrUm=ΔrUm(1)+ΔrUm(2)or盖斯定律的表述 一个化学反应若能分成几步来进行，总反应的焓变为各步反应焓变之和。在相同条件下，正反应和逆反应的ΔH数值相等，符号相反；O2(g,298K,100kPa)21H2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrHm(298K)=-285.84kJ·mol-1ΔrHm(298K)=285.84kJ·mol-1一条重要推论：例5-2已知298K,标准状态下：（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHӨm1=-393.5kJ·mol-1（2）CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)ΔrHӨm2=-283.0kJ·mol-1求：（3）C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO

(g)ΔrHӨm3

。C(石墨)+1O2(g)=CO(g)2CO(g)

+1O2(g)2ΔrH

Ө

m3C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrH

Ө

m

1ΔrH

Ө

m2

ΔrH

Ө

m3=ΔrH

Ө

m1–ΔrH

Ө

m22O2(g)1CO(g)

+C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrH

Ө

m3ΔrH

Ө

m2ΔrH

Ө

m1H使用盖斯定律应注意的事项①所有的反应条件应一致；②即使对于同一反应，方程的计量数发生变化，焓变的数值也应该有相应的变化。(1)2Cu(s)+O2(g)

=2CuO(s)ΔrH

Ө

m1=-315kJ·mol-1(2)2Cu(s)+1O2(g)=Cu2O(s)ΔrH

Ө

m2=-169kJ·mol-12(3)Cu2O(s)+1O2(g)=2CuO(s)ΔrH

Ө

m3=-146kJ·mol-122Cu(s)+O2(g)ΔrHm1=-315kJ·mol-1ΔrH

Ө

m2=-169kJ·mol-1ΔrH

Ө

m3=-146kJ·mol-1Cu2O(s)+1O2(g)22CuO(s)例5-3298K标准状态下：（3）2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)ΔrHӨm3=?ΔrHӨm2=-395.7kJ·mol-1（2）1/8S8(s)+3/2O2(g)=SO3(g)ΔrHӨm1=-2374.4kJ·mol-1（1）S8(s)+8O2(g)=8SO2(g)解：ΔrHӨm1+4ΔrHӨm3=8ΔrHӨm2

ΔrHӨm3=48ΔrHӨm2-ΔrHӨm1=197.8

kJ·mol-1S8(s)8SO2(g)8SO3(g)S8(s)8SO2(g)8SO3(g)ΔrHӨm1=-2374.4kJ·mol-18O2(g)12O2(g)8×ΔrHӨm2=8×

(-395.7kJ·mol-1)4ΔrHӨm3图示法解题：5.2.2.2标准摩尔生成焓通过热力学定律设计分步反应，可求算出一些反应的ΔrHm，但化学反应种类繁多，任何化学手册都无法刊载所有的相关数据，而某些复杂反应，分步反应又难以设计。此时，可采用物质的标准摩尔生成焓来计算反应的标准摩尔焓变。物质的标准摩尔生成焓物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T时由指定单质生成物质B(νB=+1)时的标准摩尔焓，以ΔfH

Өm(T)表示。指定单质一般是指298.15K时单质的最稳定状态，但也有例外。指定单质的标准摩尔生成焓，在所有温度时均为零。ΔfH

Өm

(O2,g,298.15K)=0ΔfH

Ө

m

(H2,g,298.15K)=0ΔfH

Өm

(C,石墨,298.15K)=0ΔfH

Ө

m

(I2,s,298.15K)=0ΔfH

Өm

(P,白磷,298.15K)=0ΔfH

Өm

(Sn,白,298.15K)=0H2(g)+1O2(g)=H2O(l)2ΔfH

Ө

m

(H2O,l,298.15K)=-285.84kJ·mol-1H2(g)+1O2(g)=H2O(g)2ΔfH

Ө

m

(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1C(石墨)+2H2(g)+1O2(g)=CH3OH(l)2ΔfH

Ө

m

(CH3OH,l,298.15K)=-238.7kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)ΔrH

Өm

(298.15K)=-55.84kJ·mol-1H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)

ΔrH

Өm

(298.15K)=-285.84kJ·mol-1P(s,白)=P(s,红三斜)ΔrH

Өm

(298.15K)=-17.6kJ·mol-1C(石墨)=C(金刚石)ΔrH

Өm

(298.15K)=1.987kJ·mol-1Sn(s,白)=Sn(s,灰)ΔrH

Өm

(298.15K)=-0.21kJ·mol-1另一条重要推论-νAA-νBB-………..+νYY+νZZΔrH

Ө

m参考状态元素ΔrHӨ

m2ΔrH

Ө

m1途径一：参考状态元素→产物途径二：参考状态元素→反应物→产物ΔrH

Ө

m(298.15K)=∑νBΔfH

Өm

(B,298.15K)∴ΔrH

Өm=νYΔfHӨm(Y)+νZ

ΔfHӨm(Z)+….+A

ΔfHӨm(A)+νB

ΔfHӨm(B)∵ΔrH

Өm

=ΔrH

Өm2-ΔrH

Өm1ΔrH

Өm1=-νA

ΔfHӨm

(A)-νB

ΔfHӨm(B)-…..ΔrH

Ө

m2=……+νYΔfHӨm(Y)+νZ

ΔfHӨm

(Z)ΔrHӨm

(298.15K)=∑νBΔfHӨm

(B,298.15K)例5-4计算298K标准状态下反应的ΔrH

Ө

m：

2Al