分离富集方法-(-)

第11章分析化学中常用的分离和富集方法Currentlyusedseparationandpreconcentrationmethodsinanalyticalchemistry2/4/20231一、概述

brief

introduction2/4/202321.分离富集的作用、目的

(action&purpose)分离

将被测组分或者各组分分开，以便测定、提纯——要分离，则需使其处不同相中或在时空上产生距离2/4/20233富集使目标物的体积变小或集中、含量提高，以达到分析方法可检测的程度，或用于提取某些成分分离与富集一般同时进行。分离的过程即是富集的过程，反之亦然。2/4/202342.对分离富集的要求

(requirements)分离后待测组分的损失要小——回收率应足够高，接近100%干扰组分分离完全富集效率高实验方法简便、快速仪器分析对此的要求因方法而异2/4/202353.回收率

(recovery)分离后待测组分的质量回收率=————————————100%

原有试样中待测组分的量测定方法：标准试样法（含量已知，分离后测定）加标法（加后再测定）未知数！2/4/20236加标回收率测定(standardaddition)分离后测得的Ni的量回收率=—————————————100%

分离前加入的[Ni]的量2/4/20237要求：待测组分含量不同对回收率的要求

也不相同

含量高，要求回收率高；反之，则低用于评价分析方法可靠性的回收率，与上述的有所不同2/4/202384.分离富集方法分类

(classification)根据分离原理可分为沉淀分离(precipitation)翠取分离(extraction)膜分离法(membraneseparation)离子交换(ion-exchange)色谱分离(chromatographicseparation)气浮分离(floatingseparation)电解分离(electrolysis)电泳分离(electrophoresis)还有其它的2/4/20239二、液－液萃取分离法liquid-liquidextractionseparation2/4/2023101.分离原理

separationmechanism被分离物(亲水性)

疏水性被分离物（水相）

有机相＋适当试剂2/4/202311如:Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。反之，亦然反萃取如:向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。2/4/202312简单萃取操作溶质在互不相溶的两相中分配2/4/2023132.分配系数和分配比

(distributioncoefficient&ratio)分配系数

如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相中的活度与水相中的活度（浓度）之比称为分配系数，用KD表示。

[A]O

KD=————[A]W此式亦称为分配定律两相中以相同的形式存在2/4/202314分配系数只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的形式存在，没有离解和缔合副反应如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。若溶液中还有I-？相当于浓度常数2/4/202315醋酸在苯—水萃取体系中在两相间的分配：

[CH3COOH]W==[CH3COOH]O在水相电离：

CH3COOH==CH3COO-+H+在苯相中缔合：

2CH3COOH（O）==（CH3COOH）2（O）

也存在分配系数！2/4/202316分配比

溶质在有机相中的总浓度co和在水相中的各种存在形式的总浓度cw之比，用D表示：

D=co/cw分配比与酸度、溶质浓度等有关

——条件常数。2/4/202317CCl4——水萃取体系萃取OsO4

在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和HOsO6-三种形式存在在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。

[OsO4]o

+4[(OsO4)4]o

D=-----------------------------

[OsO4]W+[OsO52-]W+[HOsO6-]W2/4/202318D与KD的关系如：用CCl4萃取I-

-I2中的I2。不变化2/4/2023193.萃取百分率

(extractionratio)萃取百分率：物质被萃取到有机相中的比率

被萃取物质在有机相中的总量

E=————————————————————————100%

被萃取物质的总量

常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度2/4/202320E和D的关系

cOVO

D

E=—————————=————————100%

cOVO+cWVW

D+VW/VO

式中cO和cW

分别为有机相和水相中溶质的浓度，VO

和VW

有机相和水相的体积不要搞反了！2/4/202321当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝VO

，则

D

E=——————100%

D+1当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求。2/4/202322多次连续萃取用等体积Vo溶剂萃取n次的萃取率萃取一次剩余率E’=1-DVo/(DVo+Vw)=Vw/(VoD+Vw)萃取两次剩余率E’’=[Vw/(VoD+Vw)]2萃取n次的萃取率En=1-[Vw/(VoD+Vw)]n少量多次原理2/4/202323

【例】含I210mg的100mL水试样，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各为多少？已知D=8.5全量一次萃取：

VW100m1=mO

————————=10————————=1.2mgDVO+VW8.590+100

D8.5

E=————————100%=—————————100%=88%

D+VW/VO8.5+100/902/4/20232490mL的CCl4分三次萃取，每次30mL

m3=mO[VW/(DVO+VW)]3=10[100/(8.530+100)]3=5.4gE=[(10-5.410-3)/10]100%=99.9%

同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高2/4/2023254.分离系数(separationcoefficient)两种组分的分配比之比——分离系数

A/B=DA/DB

接近1，难分离；远离1，分离程度好多组分共存时2/4/2023265.重要的萃取体系1.螯合物萃取体系2.离子缔合物萃取体系3.溶剂化合物萃取体系4.简单分子萃取体系疏水化方法/反应2/4/202327

1.螯合物萃取体系螯合物萃取体系的特点螯合剂溶于有机相，在水相中的溶解度与水相的pH值有关螯合剂在水相与金属离子形成不带电荷的中性、亲油性螯合物螯合物萃取体系主要用于金属阳离子的萃取2/4/202328萃取平衡金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡可表示为：

(Mn+)W+n(HR)O

=(MRn)O+n(H+)W

2/4/202329[Mn+]水+[MRn]水

[Mn+]水于是 影响因素？2/4/202330萃取条件a．螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。螯合剂的选择性主要考虑D和A/B

2/4/202331b．溶液的酸度溶液的酸度越低，螯合物越稳定，越有利于萃取。酸度太低，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应。例：用二苯基卡巴硫综—CCl4

萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0，溶液的pH太低，难于生成螯合物；pH太高，形成ZnO22-2/4/202332c.

萃取溶剂的选择金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。选择与螯合物的结构相似的溶剂；萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小；萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。

含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂2/4/202333d．干扰离子的消除控制酸度，可提高选择性。萃取一种离子，或连续萃取几种离子

例：含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子采用掩蔽方法消除干扰，提高选择性。

例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。2/4/202334常用的螯合物萃取体系丁二酮肟：萃取Ni2+双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+等重金属离子8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子乙酰基丙酮：

Al3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子铜试剂：萃取Cu2+2/4/202335

2.离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系的特点

形成疏水性的离子缔合物，萃取容量大，选择性差。常用的萃取体系

金属阳离子的离子缔合物

金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物2/4/202336a.金属络阳离子的离子缔合物金属阳离子与适当的配位剂作用，形成络阳离子．然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。

Mn++mR=MRmp+

→+A-=MRmAp如：

2/4/202337b.金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物金属离子与配体形成络阴离于(如GaCl4-)；无机酸阴离子(如WO42-)，与分子量较大的有机阳离子形成疏水性的离子缔合物。有机阳离子：季铵离子，如2/4/202338对于GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-，阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的碱性染料。有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂无机小配体2/4/202339

3.溶剂化合物萃取体系溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。溶剂化合物萃取体系的特点萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取2/4/202340FeCl4-与乙醚佯离子[(C2H5)2OH+]缔合，成为可被乙醚萃取的盐[(C2H5)2OH+][FeCl4-]适用于Ga（III）、In（III）、Tl

（III）、Au（III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛>酮>酯>醇醚（形成佯盐的能力顺序）有配位作用和缔合2/4/2023414.无机共价化合物萃取体系

在水中以分子形式存在，不带电荷，没有极性或极性很小

如：Cl2、Br2、I2、OsO4、SnI4

2/4/2023425.萃取分离操作萃取分层洗涤反萃取2/4/2023431.萃取单级萃取

通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。多级萃取

多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。2/4/202344连续萃取

使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取。索氏萃取器

2/4/202345索氏萃取器工作原理

2/4/2023462.分层萃取后让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液

产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物

消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈针对单级萃取2/4/2023473.洗涤洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。选择性不一定高洗涤使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大时，一般洗涤1—2次。2/4/2023484.反萃取反萃取：破坏被萃物的疏水