石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概1物理法制备石墨烯物理方法通常是以廉的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、陷较少。1.1机械剥离法机械剥离法或微机械离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较的晶体上剥离下来Novoselovt等于2004年用一种极为单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如：首先利用氧等离子在1mm的高定向热解石墨表面进行子刻蚀，当在表面刻蚀出宽2mm、5μm微槽后用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出但是这种方法存在一缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。1.2取向附生法—晶生长PeterW.Sutter等使稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中然后冷却850°C之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”逐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的合会影响制得的石墨烯薄片的特性。1.3液相和气相直接离法液相和气相直接法指是直把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速温至1000°C上把表面含氧基团除去来获取)加在某种机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备浓度的单层或层墨烯液。Coleman等参照液相离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮NMP)中，声单层石墨烯的产率为1%而长时间的超声462h)可使石墨烯浓度高达究表明，当溶剂与石墨烯表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面力范围为40~50mJ/m2用气流的冲击作用能够提高剥离墨片层的效率。Janowska等以膨胀石墨为原料微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片中，当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华时就能使石墨剥离。因以廉价的石墨或膨石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一脱去稳定剂等缺陷。2化学法制备石墨烯目前实验室用石墨烯要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料方法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可于大规模制备高纯度的石墨烯。2.1化学气相沉积法化学气相沉积法的原是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。Srivastava等采用微增强化学气相沉积法在包裹有Ni的Si衬底上生长出来20nm左右厚度的花瓣状的石墨片，并研究了微波功率大小对墨片形貌的影响。获得了比之前的制备方法得到的厚度更的石墨片，研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，密度更大，此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。Kim等在衬底上添加一层厚度小于300nm的然后在1000°C甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热这一物质，将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6—10层石墨烯过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好电子迁移率高，并且具有室温半整数子效。用制作Ni层图形的方式，能够制备出图形的石墨烯薄膜，这些薄膜可以在保证质量的同时转移到不的柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现：一是把Ni溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石烯转移到任何所需的衬底上；另外一种则是用橡皮图章式技术转移薄膜。化学气相沉积法可满足规模化制备高质量大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待一步研究。2.2外延生长法ClarieBerger等利此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面脱除取石墨烯。将表面经过氧化或H2

蚀刻后的样品在高真下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通电子击加热到以除掉表面氧化物(多次除氧化物以改善表面质量，用俄歇电子谱确定氧化物被完全去除后，升温至恒温1-20min在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可5层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定。这方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si层上的石墨,由于接触，这石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C上石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受底的影响大。这种方法条件苛刻(温、高真空、且得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不用于大量制造石墨烯。2.3氧化石墨还原法氧化石墨还原法制备墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化到氧化石墨GO)溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯方法。石墨本身是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100°C退火也不能全消除此GO面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在GO容与其它试剂发生反应得到改性的氧化石墨烯。同时GO层距0.7~1.2nm)较原始石墨的层间距0.335nm)，有于其它物质分子的插层。制备GO办法一般有种Brodie法和Hummers法。制备的基本原理均为用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物然后加入强化剂对其进行氧化GO还原的方法包括化学液相还原、热原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等首次鳞片石墨氧化并分散于水中后再用水合肼将其还原，在原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石层表面进行吸附包裹，避免团聚。由于石墨烯之间较强的非共价键作用π?π堆积力)，阻止了石烯片层的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性1mg/mL)从而制备出了PSS裹的改性氧化石墨单片在此基上Stankovich制备出了具有低的渗滤值约0.1%体积数)和优的导电性能(0.1S/m)改性单层石墨烯苯烯复合材料。这种方法环保、高效成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领的应用。参考文献：[1]Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science,2004,306,666?669[2]Sutter,P.W.;Flege,J.-I.;Sutter,E.A.NatureMaterials,2008,5,406?411[3]Hernandez,Y.;Nicolosi,V.;Lotya,M.;Blighe,F.M.;Sun,Z.;De,S.;McGovern,I.T.;Holland,B.;Byrne,M.;Gun'Ko,Y.K.;Boland,J.J.;Niraj,P.;Duesberg,G.;Krishnamurthy,S.;Goodhue,R.;Hutchison,J.;Scardaci,V.;Ferrari,A.C.;Coleman,J.N.NatureNanotechnology,2008,7,563?568[4]Janowska,I.;Chizari,K.;Ersen,O.;Zafeiratos,S.;Soubane,D.;Costa,V.D.;Speisser,V.;Boeglin,C.;Houllé,M.;Bégin,D.;Plee,D.;LedouxM.-J.;Pham-Huu,C.NanoRes.,2010,3,126?137[5]Srivastava,S.K.;Shukla,A.K.;Vankar,V.D.;Kumar,V.ThinSolidFilms,2005,492,124?130[6]Kim,K.S.;Zhao,Y.;Jang,H.;Lee,S.Y.;Kim,J.M.;Kim,K.S.;Ahn,J.-H.;Kim,P.;Choi,J.-Y.;Hong.B.H.Nature,2009,457,706?710[7]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Ogbazghi,A.Y.;Feng,R.;Dai,Z.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.JournalPhysicalChemistryB,2004,108,19912?19916[8]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Wu,X.;Brown,N.;Naud,C.;Mayou,D.;Li,T.;Hass,J.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.Science,2006,312,1191?1196[9]Staudenmaier,L.Ber.Dt.Sch.Chem.Ges.,1898,31,1481?1487[10]Brodie,B.C.Ann.Chim.Phys.,1860,59,466?472[11]Hummers,W.;Offeman,R.J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339?1339[12]Stankovich,S.;Piner,R.D.;Nguyen,S.T.;Ruo?,R.S.;Stankovich,S.;Piner,R.D.Carbon,2006,44,3342?3347[13]Stankovich,S.;