第八章 均相反应过程

第八章均相反应过程化学与工程—化学反应工程化工过程：一个特定的化工产品,从原料到产品的生产过程。原料预处理化学反应后处理产品化学反应这一步是化工过程的核心，起着主导作用，它的要求和结果决定着预处理的程度和后处理的难度。8-1概述化学反应器是用于化学反应的设备，是化工企业的关键装置。对反应器的要求1反应器要有足够的体积2反应器要有适宜的结构4反应器要有足够的机械强度和耐腐蚀能力3反应器要有足够的传热面积5反应器要易操作易制造易安装易维修一、化学反应器的分类1.按物料的聚集状态均相反应器气液相气固相、液固相液液相、固固相气液固三相气相互溶液相按操作方式间歇式操作反应器连续式操作反应器半连续式操作反应器2.按反应器的结构釜式反应器管式反应器塔式反应器固定床反应器流化床反应器非均相反应器00进料出料反应釜出料进料管式反应器气体气体液体液体鼓泡塔气体气体固定床回转筒式反应器(蒸气煅烧炉)回转筒式反应器喷嘴式反应器釜式反应器换热装置管式反应器基本结构主要用于气固相反应由一根或多根管子串联或并联构成的反应器，长度与直径之比一般大于５０～１００。固定床反应器换热式固定床反应器(列管式)流化床反应器二、反应器中的流动问题（p21）连续操作反应器流体流动的两种极端情况平推流（理想排挤式）全混流（理想混合式）

1.平推流（p22）（1）物料在反应器内沿轴向流动（2）因化学反应，物料的浓度、流速、转化率等都随着轴向距离延伸不断发生变化（3）但不同截面上并没有任何物料的混合（4）在与流动方向垂直截面上（径向），各质点流速、温度、浓度、流速等相同，即径向混合均匀又称平推流或活塞流，如管式反应器停留时间不同的流体颗粒之间的混合称为返混。（1）在一连续操作反应器中，有着良好的搅拌（2）进入反应器物料立即与反应器内物料充分混合，反应器各点处处均匀（3）出口物料的浓度与器内的浓度也完全一样又称全混流，如：强烈搅拌的连续釜式反应器

2.理想混合式8-2间歇釜式反应器(BSTR)BSTR：BatchStirredTankReactor一、BSTR的结构与操作特点1.结构与实验室常用的附搅拌器的烧瓶基本相同反应物料一次加入；充分搅拌，整个反应器内物料的浓度和温度保持均匀；常配有夹套或蛇管，以控制反应温度；间歇反应器操作的一个生产周期包括加料、反应、出料、清洗；2.特点

由于剧烈搅拌，物料达到分子尺度上的均匀，且浓度、温度处处相等并随时间变化。BSTR内物料状况1.反应器内任一几何位置的物料浓度都相同2.温度都相同3.物料在反应器中停留时间都相同4.反应物浓度随时间延长而降低BSTR内物料的混合程度=∞对间歇操作的釜式反应器进行物料衡算：输入的物料量=输出的物料量+反应掉的物料量+物料的积累量二、反应器容积的计算1.反应时间的计算qVcA0

qn.A.0xA,0=0VRcA,xAqvcAf=cAqn.A.fxAf=xA对于着眼组分A：单位时间内由于反应而消耗的A物料量=-单位时间内A物料的积累量间歇反应器基本方程式对于定容过程：xAxA1/rA1/rA面积=t/nA0面积=t/cA0面积=t000cAcA0000tttt-cAt-xAt-rACAxArACA0xA=11/rAxA0xA00

cAcA0cA1/rA面积=VR/qnA0=t/cA0面积=t=VR/qV0对于不能表达成简单整数级的复杂的化学反应，可采用作图法求解。BSTR简单整级数的反应的表达式（p34）反应级数反应速率反应物浓度式转化率式零级rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一级rA=kcA

二级rA=kcA2

2.反应器容积的计算（1）有效容积VR（p24）

VR=u(t+t')

u：每小时处理物料的平均体积

t：反应所需时间（装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间）(计算关键)t'：辅助时间（装料、卸料、清洗等所需时间之和）(经验给定)（2）总容积VT

j：装料系数，由经验确定，一般为0.4～0.85例8-1（p24，例8-1）：用反应釜间歇操作生产醋酸丁酯。操作温度373K，每次投料量为1kmol醋酸和4.96mol正丁醇，并配进投料总质量的0.032%硫酸作为催化剂。在这种情况下，根据实验测得以醋酸组分为基准的单位体积反应速率为：rA=1.045cA2kmolm-3h-1，求醋酸转化率xA分别为50%，80%和90%时所需的反应时间，并加以比较。已知醋酸和正丁醇的密度分别为960kgm-3和740kgm-3。解：根据反应速率方程可知反应为二级反应

k=1.045V=V醋酸

+V正丁醇

当醋酸转化率为50%时：例8-2（p25，例8-2）：在间歇釜式反应器中，己二酸与己二醇以等物质的量比，在343K时进行缩聚反应产生醇酸树脂。以硫酸为催化剂，由实验测得其反应速率方程为：rA=kcAcB，cA=cB。由实验测得，在343K时，k=1.97Lkmol-1min-1。己二酸的起始浓度cA,0=0.004kmolL-1。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，每批操作的辅助时间t’=1h，试计算反应器的总容积。装料系数j取0.75。解：xA=80%cA,0=0.004kmolL-1k=1.97Lkmol-1min-1

VR=u(t+t’)∴t=508min=8.47h每小时己二酸用量：8-4管式反应器(PFR)PFR：PlugFlowReactor理想的管式反应器是一种连续操作反应器，也称平推流反应器，活塞流反应器，理想排挤反应器一、结构与操作特点

1.无搅拌器，但可附设加热、冷却器2.连续投料，连续出料3.物料在反应器中高速流动物料流动状况(1)物料在反应器中依次前进，象活塞推进一样流动(2)反应器中物料完全不混合，混合程度=0(3)任一截面上有关参数c、r、x等都相等(4)物料的c、r、x等随反应器长度的改变而变化(5)物料在反应器中停留的时间都相等cA.0xA.0=0

qn.A.0qVqn.A.xA.cA.fqn.A.fxA..fqVdldxA.qn.A.+dqn.AxA+dxAxAl二、反应器容积的计算定态操作时，对关键组分A进行物料衡算:单位时间内物料A的进入量(qn,A)

=单位时间内物料A的引出量(qn,A+dqn,A)+单位时间内反应掉的A的量(rAdVR)+累积量(连续操作条件下为0)对整个反应器，其边界条件为：空间时间t：反应器的有效容积与进口处的体积流量之比。若反应过程中流体体积流量不发生变化活塞流反应器基本计算式注：理想管式反应器中简单级数的反应表达式与间歇釜式反应器的结果完全一样停留时间和空间时间t：停留时间，反应器中反应物料从进入到离开反应器的时间t：空间时间，反应器有效容积与进口处物料体积流量之比（p33）对等温恒容过程的PFR，两者一致

∴

反应时间的计算（p34）反应级数反应速率反应物浓度式转化率式零级rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一级rA=kcA

二级rA=kcA2

—PFR与BSTR相同

例8-3（p33，例8-5）反应物A和B以等物质的量比，在343K下进行反应。反应式可表示为：A+B→R，由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，式中cA为A的瞬时浓度（kmolm-3），343K时反应速率常数k=0.1182m3kmol-1h-1，反应物A的起始浓度cA,0=4kmolm-3，A的摩尔质量为146kgkmol-1。若每天处理2400kg（A），A的转化率为80%。间歇釜每批操作的辅助时间t’=1h，装料系数为0.75，分别计算使用间歇操作釜式反应器的反应时间和总容积以及使用理想管式反应器所需的容积。解：（1）BSTR反应时间和总容积

反应速率方程式表明该反应为二级反应反应器有效容积：VR=u(t+t’)（2）PFR容积VR=tqV

每小时处理物料量BSTR与PFR比较

一、相同点1.停留（反应）时间的表达式相同2.物料操作方程形式类似3.反应器内物料浓度、反应速度、转化率变迁过程相同，反应推动力一致二、不同点

物料流动状况不同BSTRPFR混合=∞混合=0非稳态过程（各参数随时间变化）稳态过程（各参数随空间变化）全混流

特点：反应器内物料的参数处处均匀，且等于流出物料的参数；但物料质点在反应器中停留的时间各不相同，即形成停留时间分布；物料连续地流入和流出反应器，操作为定态过程。是指连续稳定流入反应器的物料在强烈的搅拌下与反应器中的物料瞬间达到完全混合，又称理想混合流。8-5全混流反应器(CSTR)CSTR：ContinuousStirredTankReactor又称连续搅拌釜式反应器一、结构与操作特点1.结构CSTR结构与BSTR相同可以是单釜连续操作，也可由多釜串联操作2.操作

CSTR：连续操作，连续投料，连续出料BSTR：间歇操作，一次投料，一次出料

二、物料流动状况1.连续加料并高速搅拌，CSTR内混合程度∞2.反应器内c、x、rA、T等都为定值，且任一位置上的c、x、rA、T都相同3.连续出料，出料的c、x、rA、T等都与反应器内物料相同4.物料在反应器内停留时间从0~∞都存在，不同停留时间的物料在反应器内混合很好在等温、定态条件下对全混流反应器中反应物A进行物料衡算：设反应过程中，物料体积不变进入量=引出量+反应量+累积量三、CSTR的计算t为停留时间，由于物料微粒在反应器中停留时间不等，故t应称为平均停留时间。1/rA1/rAxAxAf0cAcA00面积=t/cA0面积=VR/qV=t物料出口情况cA1.CSTR基本方程:t：停留时间，对CSTR，t为平均停留时间完成相同的反应任务，CSTR所需平均停留时间远大于PFR和BSTR所对应的时间（p35）间歇釜式反应器和平推流反应器的计算方程式都是微分形式；而全混流反应器的计算式却是一个代数方程。这是因为全混流反应器内，反应物的温度、浓度、转化率均不随时间而变(定态过程)也不随空间位置而变(整个反应器内是均匀的)。2.CSTR简单整级数反应表达式反应级数反应物浓度式转化率式零级kt=cA,0-cAkt=cA,0xA一级二级与间歇釜式反应器和平推流反应器比较，为完成同样的反应任务(即流量相等，反应物的转化率相等)，全混流反应器所需的空间时间远大于间歇釜式反应器和平推流反应器所对应的时间。例8-4（p36，例8-6）反应物A和B以等物质的量比，在343K下进行反应。反应式可表示为：A+B→R，由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，式中cA为A的瞬时浓度（kmolm-3），343K时反应速率常数k=0.1182m3kmol-1h-1，反应物A的起始浓度cA,0=4kmolm-3，A的摩尔质量为146kgkmol-1。若每天处理2400kg（A），A的转化率为80%。计算采用全混流反应器所需的有效容积。解：对CSTR二级反应：四、返混和混合2.返混先后进入反应器，经历了不同反应时间的物料间的混合称为返混，它是指不同反应经历（不同时间），具有不同性质（不同浓度、温度等）的物料之间的混合返混是不同停留时间物料间的混合1.混合是不同空间位置的物料之间的相互混合—时间尺度

—几何尺度

五、混合和返混实例1.BSTR：物料搅拌均匀，是指物料在空间不同的位置上，它们在反应器中停留时间相等，是混合

2.CSTR：新鲜物料一进入反应器中，即与反应器中物料（都经历了不同的反应时间）瞬间混合，因此返混极大，是连续反应器中的一种极端3.PFR：物料在流动过程中任一截面上r、c、x都均一，不存在不同停留时间的物料之间的混合，返混为0，是连续反应器中的另一种极端BSTRPFRCSTR混合=∞返混=0混合=0返混=0混合=∞返混=∞实际反应器都有一定程度的返混，返混程度介于0~∞之间，称为非理想流动返混非反应器特有，连续过程都存在一定程度返混六、返混对化学反应的影响返混的结果降低了过程的推动力，从动力学角度来看，是一种不利的因素8-6多釜串联反应器一、结构与操作特点1.结构2.操作：连续操作将若干全混流反应器头尾相接，即为多釜串联反应器三、多釜串联的计算1.计算内容（1）反应釜数目（2）已知釜数，求可达最大转化率（3）已知釜数、cA,0、cA,N或xA,N，求单釜(VR)i及总VR

1.每釜都是一个CSTR2.多釜串联工作：物料介于CSTR—PFR之间二、物料流动状况2.计算理论将单釜的基本方程式重复应用于每个串联的反应釜如对于第i釜进行计算：qnA1cA,1xA,1qnA2cA,2xA,2qnA3…cA,3…xA,3…VR,1VR,2VR,3123qnA0cA,0xA,0=0VR,NNqnANcA,NxA,N（1）代数法

前一釜出口物料就是后一釜进口物料，因此可用CSTR计算方法逐釜计算，直算到要求的转化率为止