巨正则分布的简单应用热力学

巨正则分布的简单应用热力学第一页，共三十三页，2022年，8月28日知识回顾：§9.1相空间刘维尔定理Chap.9系综理论研究互作用粒子组成的系统．统计系综:是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合．这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。若系统包含多种粒子，第i种粒子的自由度为ri

，粒子数为Ni

，则系统的自由度为：以共2f个变量为坐标构成一个2f维空间,称为相空间(Γ空间)系统在某一时刻的运动状态：可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。相空间第二页，共三十三页，2022年，8月28日刘维尔定理(Liouville’stheorem)

设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程(9.1.1)所规定的轨道运动.（）这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布．2、刘维尔定理如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。ρdΩ表示时刻t，运动状态在dΩ内的代表点数知识回顾：§9.1相空间刘维尔定理第三页，共三十三页，2022年，8月28日微正则分布处于平衡态的孤立系统，假设E到E+ΔE内一切轨道的常数概率密度都相等，则在E到E+ΔE能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设经典表达式量子表达式基本假设！知识回顾：§9.2微正则分布第四页，共三十三页，2022年，8月28日知识回顾：§9.3微正则分布的热力学公式一、微观态数与热力学几率1.微观态数孤立系统A(0)＝A(1)＋A(2)A(1)和A(2)有微弱相互作用A(1)：Ω1(N1,E1,V1)；A(2)：Ω2(N2,E2,V2)系统总的微观状态数：Ω(0)=Ω1(E1)Ω2(E2)是A(1)和A(2)达到热平衡时分别具有的内能，由下式确定：2.确定内能的条件第五页，共三十三页，2022年，8月28日3玻耳兹曼关系适用于有相互作用的粒子组成的系统！定义：4平衡条件热动平衡条件：k的确定：将理论用到经典理想气体可知，k等于玻耳兹曼常数!知识回顾：§9.3微正则分布的热力学公式第六页，共三十三页，2022年，8月28日二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤内能、熵、物态方程都表为T、V、N的函数。知识回顾：§9.3微正则分布的热力学公式第七页，共三十三页，2022年，8月28日三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有N个单原子分子首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数知识回顾：§9.3微正则分布的热力学公式第八页，共三十三页，2022年，8月28日知识回顾：§9.3微正则分布的热力学公式第九页，共三十三页，2022年，8月28日一、正则系统的定义及研究对象正则分布：具有确定的N、T、V值的系统的分布函数。知识回顾：§9.4正则分布配分函数:表示对粒子数为N和体积为V的系统的所有微观状态求和.l能级三、正则分布的经典表达式二、正则系综的配分函数和分布函数第十页，共三十三页，2022年，8月28日知识回顾：§9.5正则分布的热力学表达式特例一、正则分布的热力学公式第十一页，共三十三页，2022年，8月28日二、系统的能量涨落当系统处在状态s

时，其能量为，与的偏差为。称为能量涨落。能量的相对涨落：和

都是广延量，~N讨论：这个事实说明，与热源接触达到平衡的系统，虽然由于它与热源交换能量而可具有不同的能量值，但对于宏观的系统，其能量E与

有显著偏差的概率极小．知识回顾：§9.5正则分布的热力学表达式第十二页，共三十三页，2022年，8月28日知识回顾：§9.6实际气体的物态方程思路：导出单原子分子的经典实际气体的物态方程。设气体含有N

个分子过程：第十三页，共三十三页，2022年，8月28日两个假设：得：所作的两个简化假设不合理。但在准确到第二位力系数的近似下，这两个简化假设所引起的误差刚好相互消去．知识回顾：§9.6实际气体的物态方程1、求解积分Q：定义：第十四页，共三十三页，2022年，8月28日积分不是体积的函数n是摩尔数NA

是阿佛加德罗常数知识回顾：§9.6实际气体的物态方程第十五页，共三十三页，2022年，8月28日2、第二位力系数B与分子互作用势的关系知识回顾：§9.6实际气体的物态方程Sutherlandpotential3、VandeWaals方程粗略近似，改进的“刚球”模型第十六页，共三十三页，2022年，8月28日2.正则分布和巨配分函数1.巨正则分布:具有确定的体积V、温度T和化学势μ的系统(开系V,T,μ)的分布函数3.巨配分函数的经典表达式知识回顾：§9.10巨正则分布第十七页，共三十三页，2022年，8月28日特例一、巨正则分布的热力学公式巨配分函数知识回顾：9.11巨正则分布的热力学公式第十八页，共三十三页，2022年，8月28日粒子数的涨落：知识回顾：9.11巨正则分布的热力学公式第十九页，共三十三页，2022年，8月28日新课：§9.12巨正则分布的简单应用§9.12巨正则分布的简单应用一、吸附现象：[问题描述]设吸附表面有N0

个吸附中心；每个吸附中心可吸附一个气体分子；被吸附的气体分子能量为-ε0[模型]气体--------热源和粒子源被吸附的分子---------系统求:达到平衡时,吸附率θ=N/N0

与气体温度T

和压强p

的关系．交换粒子和能量第二十页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用系统遵从巨正则分布系统的能量当有N个分子被吸附时：-Nε0简并度N个分子被吸附时可能的方式[分析和求解]系统的巨配分函数：第二十一页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用Newton二项展开式被吸附的平均粒子数第二十二页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用说明：达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和温度应相等，所以上式的μ和Τ也就是气体的化学势和温度P214（）式单原子分子理想气体的化学势第二十三页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用第二十四页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用二、由巨正则分布导出近独立粒子的平均分布在§6.7导出玻色分布和费米分布时，曾指出所用ωι＞＞1,αι＞＞1等条件实际上并不满足，是推导过程的一个严重缺点。作为巨正则分布的应用，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，这方法避免了上述缺点。假设系统只含一种近独立粒子；粒子的能级为：ει（ι＝1，2，3，…）。为简单起见，只讨论所有的能级都是非简并的情况。第二十五页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用整个系统的粒子数和能量第二十六页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用能级l上的粒子数第二十七页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用1)对于Bose子，每个能级上的粒子数不受限制第二十八页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用2)Fermi子：遵从Pauli不相容原理限制，al只能取0或1第二十九页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用可以严格证明：如果能级的简并度为ωl王竹溪《统计物理学导论》人民教育出版社P275-285三、玻色分布和费米分布的涨落只讨论各能级均非简并的情形ωl=1将处在能级εl

上的粒子看作一个开系（）式第三十页，共三十三页，2022年，8月28日§9.12巨正则分布的简单应用Fermi系统+Bose系统关于涨落的讨论：费米气体:ε<μ的能级al≈1;ε>μ的能级al≈0;涨落很小；泡利不相容原理的表现