第十一章扫描探针显微镜

第十一章扫描探针显微镜材料现代研究方法扫描探针显微镜的工作原理11.2工作方式11.3扫描探针显微镜概述11.1第十一章扫描探针显微镜其他类型的扫描探针显微镜11.4扫描探针显微镜在现代材料研究中的应用11.511.1扫描探针显微镜概述12扫描探针显微镜的发展历程扫描探针显微镜的特点11.1.1扫描探针显微镜的发展历程人类依靠感官来认识世界，而仪器则是人类感官的延伸。在扫描探针显微镜出现以前，对微观结构的观测主要是通过光学或者电子透镜成像来实现。光学显微镜由于受光波波长的限制，分辨率一般仅能达到微米级水平；电子显微镜以透射或反射的方式成像，最高分辨率可达5nm。11.1.1扫描探针显微镜的发展历程图11.1扫描隧道显微镜系统结构原理图11.1.1扫描探针显微镜的发展历程图11.2扫描探针显微镜获取的部分高分辨图像a：Pt(001)面的原子排列结构b：Si(111)-(7×7)原子再构图像11.1.1扫描探针显微镜的发展历程图11.3原子力显微镜系统结构原理图11.1.2扫描探针显微镜的特点SPM具有以下优势:1、原子级高分辨率。如STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。2、可以实时获得实空间表面的三维图像。3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。11.1.2扫描探针显微镜的特点4、可在真空、大气、惰性气体和反应性气体等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。5、配合扫描隧道谱STS(ScanningTunnelingSpectroscopy，简称STS)可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。11.1.2扫描探针显微镜的特点6、由于不同的SPM具有比较类似的系统架构，所以不同的SPM可以组合在一起，形成组合显微镜，能够根据不同的物理机理获取样品的不同的物理性质。11.2扫描探针显微镜的工作原理12扫描隧道显微镜的工作原理原子力显微镜的工作原理11.2.1扫描隧道显微镜的工作原理11.2.1扫描隧道显微镜的工作原理根据量子力学原理，能量为E的电子在势场U(z)中的运动满足薛定谔方程：（11-1）

（11-2）（11-3）11.2.1扫描隧道显微镜的工作原理图11.4针尖与样品隧道电流的一维金属－真空－金属隧道结模型11.2.1扫描隧道显微镜的工作原理根据Simmons总结的隧道电流表达式：

（11-4）

（11-5）11.2.1扫描隧道显微镜的工作原理样品在位置z和能量E处的局域态密度可表示为：

（11-6）

（11-7）

（11-8）11.2.2原子力显微镜的工作原理引力和斥力的合力称之为雷那德－琼斯相互作用势（Lennard-Jonespotential），可以表示为：（11-9）11.2.2原子力显微镜的工作原理图11.5探针/样品间作用力与距离的关系11.3工作方式12扫描隧道显微镜的成像模式原子力显微镜的成像模式11.3.1扫描隧道显微镜的成像模式STM根据检测方式不同一般可分为恒电流（ConstantCurrentMode）和恒高度（ConstantHeightMode）两种模式（以下简称为恒流模式和恒高模式）。图11.6STM成像的恒流模式(a)和恒高模式(b)11.3.2原子力显微镜的成像模式AFM有多种操作模式，一般有以下五种：接触模式（ContactMode），非接触模式（Non-ContactMode）和轻敲模式（TappingMode）、Interleave模式（InterleaveNormalMode／Liftmode）和力曲线（ForceCurve）模式。11.3.2原子力显微镜的成像模式\s图11.7AFM三种成像模式示意图(a)接触模式；(b)非接触模式；(c)轻敲模式11.3.2原子力显微镜的成像模式1.接触式成像模式（ContactMode，CM-AFM）接触模式是AFM的常规操作模式。随着尖与样品表面原子逐渐的靠到一起，它们开始微弱的相互吸引。2.非接触式成像模式（Non-ContactMode，NC-AFM）在非接触模式中，针尖保持在样品上方数十个到数百个埃的高度上。3.轻敲式成像模式（TappingMode，TM-AFM）轻敲模式是随后发展起来的原子力成像技术，介于接触模式和非接触模式之间。11.3.2原子力显微镜的成像模式三种工作模式的比较优点缺点适用样品接触模式扫描速度快；是唯一能够获得“原子分辨率”图像的AFM；横向力影响图像质量；在空气中，因为样品表面吸附液层(浓缩的水汽和其它污染物)的毛细作用使针尖与样品之间的粘着力很大；横向力与粘着力的合力导致图像空间分辨率降低，而且针尖刮擦样品会损坏软质样品(如，生物样品，聚合物等)。垂直方向上有明显变化的硬质样品非接触模式没有力作用在样品表面由于针尖与样品的分离，横向分辨率降低；为了避免接触吸附液层而导致针尖胶粘，其扫描速度低于TappingMode和ContactModeAFM；吸附液层必须薄。如果太厚，针尖会陷入液层，引起反馈不稳，刮擦样品。受测试环境影响大的样品11.3.2原子力显微镜的成像模式续上表优点缺点适用样品轻敲模式很好地消除了横向力的影响；降低了由吸附液层引起的力；图像分辨率高(1nm～5nm)。较ContactModeAFM的扫描速度慢适于观测软、易碎或胶粘性样品,不会损伤其表面。11.4其他类型的扫描探针显微镜12光子扫描隧道显微镜侧向力显微镜34磁力显微镜静电力显微镜56化学力显微镜扫描电化学显微镜7力调制显微镜11.4.1光子扫描隧道显微镜“光子隧道”概念是由电子隧道概念的类比与拓展而产生的。当平行光束由光密介质以大于临界角的入射角射向光疏介质时，则在光疏介质一边靠近界面处存在一个隐失波，此光波的电磁场为隐失场，该场的存在对入射光子而言犹如一个“垒”，它将阻止入射光子越过，使其不能传输到光疏介质的远场处。11.4.2侧向力显微镜侧向力显微镜的工作原理类似于接触式AFM，不同之处在于LFM的探针针尖扫描的角度与样品成直角，即检测系统检测探针悬臂的侧向扭曲反射，施加在探针悬臂上的侧向力方向与样品平行。探针悬臂的侧向力来源有两种情形：样品表面摩擦性质的改变和样品表面斜率的变化。11.4.3磁力显微镜磁力显微镜是Martin等人于1987年研制成功的，也是扫描探针显微镜中的一种，在各种磁性材料的研究中被广泛应用，主要用于表征数据存储介质和一些磁性材料的微磁结构等方面。11.4.4静电力显微镜静电力显微镜主要用来研究样品的表面电荷分布情况。EFM与MFM的操作模式比较类似，也是采用Interleave模式采集样品信息，不同之处在于EFM的探针带有电荷而不是磁性。当带电荷探针针尖扫描至有静电荷的区域时，探针悬臂反射发生改变，改变的程度和样品表面局部电荷密度成一定比例关系，这可通过普通的AFM检测系统检测。一般EFM用于研究样品表面电荷载体密度的空间变化，如探测器件开关过程中电子线路的静电场分布情况。11.4.5化学力显微镜化学力显微镜是由LFM技术衍生而来的，与LFM的区别之处在于CFM的探针针尖被修饰上一层特定的官能团。CFM检测的是探针针尖上功能团和样品表面基团之间相互作用力的差别。在探针针尖扫描样品表面过程中，由于探针针尖修饰有特殊的化学官能团，如果遇到与探针针尖基团作用强的表面区域，该区域的粘滞力明显增强，与探针针尖基团作用力小的表面区域，粘滞力也弱，在图像中显现不同的明暗对比区域，即不同的化学基团区域。11.4.6扫描电化学显微镜扫描电化学显微镜是80年代末由Bard小组提出和发展起来的一种扫描探针显微镜技术，它是基于70年代末超微电极（UEM）及80年代初扫描隧道显微镜的发展而产生的一种分辨率介于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术，空间分辨率可达几十纳米的数量级，是基于电化学的扫描探针显微技术。11.4.7力调制显微镜FMM是用来检测被测表面的机械性质诸如表面硬度及弹性强度。同LFM(横向力显微镜)和MFM(磁力显微镜)一样，FMM也可以同时得到表面形貌信息及材料性质数据。对于FMM来说，微悬臂上的针尖同样品表面进行接触式扫描。至于恒力接触式AFM，Z路反馈回路利用微悬臂位移信号来保持针尖与样品间的力恒定，这样可以得到形貌图像。11.5扫描探针显微镜在现代材料研究中的应用12扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用扫描探针显微镜在高分子领域的应用34扫描探针显微镜在微电子技术方面的应用应用前景11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用微纳技术和超精密加工是指亚微米级（尺寸误差为0.3～0.03微米，表面粗糙度Ra=0.03～0.005微米）和纳米级（精度误差为0.03微米，表面粗糙度Ra≤0.005微米）精度的加工。图11.8基于STM技术的原子操纵11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用SPM在临界尺寸（CD）检测中的应用SPM已被应用于超光滑表面抛光新工艺的研究工作中。应用多种仪器的组合及检测机制的多功能化对同一工件进行全面的对比检测无疑能使我们获得尽可能多的表层信息，这对于研究纳米级的加工机理是必不可少的。11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用(1)SEM的分辨率低于SPM，SPM的x，y轴分辨率约0.1nm，z轴的约为0.01nm，SPM的高分辨率完全适合CD检测。(2)SEM需要真空环境，而SPM在真空及大气环境中都可使用，操作方便。11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用(3)SEM使用电子束扫描，一是在测量绝缘介质（如氧化膜和光刻胶）时会带来电荷积累问题。二是电子束扫描过程中会对样品有损伤。而SPM基本上是一种无损伤检测法。(4)线宽的减小，光刻胶图形的高度比增大，用SEM很难检测到图形的基底。11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用SPM在表面光滑度检测中的应用一项新的技术如果只是停留于科技而不是运用于实际，转化成现实的生产力，那这项技术也就不会有旺盛的生命力。光盘是现代生活生产中不可缺少的一部分，它的制作工艺直接关系到存储或读取数据的难易，所以光盘生产商千方百计要寻求一种简洁方便的方法来探测光盘表面的平滑度。11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用SPM在纳米加工中的应用纳米压痕和纳米刻痕技术是原子力显微镜新近发展起来的技术，该类技术一般用金刚石针尖压陷或修割高分子膜，然后立即对凹陷和刻痕成像来获得纳米加工信息。运用该类技术可用于测量薄膜硬度、粘弹性和耐久性等。图11.9原子力显微镜在壳聚糖膜上进行纳米刻蚀a：用原子力显微镜在壳聚糖膜上加工的纳米刻痕b：用原子力显微镜在壳聚糖膜上加工的郑州大学的英文缩写字母“ZZU”11.5.1扫描探针显微镜在微纳技术和超精密加工中的应用11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用聚合物表面形貌研究AFM在观察、研究聚合物表面结构方面相对于其它分析仪器，如透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(ESCA)等，有其独特优势：分辨率能达到原子分辨水平；可得到样品在实际空间中表面的三维图像；样品不需复杂的预处理，避免了由此所带来的测量误差；对操作环境的要求较宽松，在空气或液体（水、氯化钠溶液等）中观测都可以；操作力很小，能成功地观测软的物质表面。11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用图11.10聚四氟乙烯薄膜表面分子有序排列11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用图11.11旋转涂膜法制备TOPP薄膜的原子力显微镜图像11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用在涂料中的应用乳胶漆的成膜是人们用原子力显微镜测试的一个热点：通常认为，乳胶粒子在MFFT以上成膜时，随着水分挥发，分散颗粒逐渐靠拢，直至互相接触；当水分进一步挥发时，由于毛细管力，胶粒变形，融合聚结成连续膜，也就是说，邻近胶粒距离会缩短。11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用LB膜形貌观察LB膜是一种分子有序排列的有机超薄膜。这种膜不仅是薄膜科学的重要内容，也是物理学、电子学、化学、生物学等多种学科相互交叉又渗透的新的研究领域，是近年来国内外研究的热点之一。11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用图11.12TOPPCu(II)分子结构11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用图11.13不同表面压下TOPPCu(II)LB膜的表面形貌图a：表面压为30mN/m；b：表面压为35mN/m11.5.2扫描探针显微镜在高分子领域的应用图11.145,10,15-三对氯苯基-20-邻(α-氧基硬脂酸)苯基卟啉（TSPP）