第三章2-LTCC材料共烧技术基础研究

LTCC材料共烧技术基础研究

张怀武教授2/4/20231LTCC材料共烧技术基础研究LTCC相关概念及技术机理实验数据及讨论实验结果工艺条件掺杂CuO、MnCO3材料双性复合降温掺杂2/4/20232LTCC技术的概念及其分类_概念

LTCC技术是一种先进的混合电路封装技术它是将四大无源器件，即变压器（T）、电容器（C）、电感器（L）、电阻器（R）集成，配置于多层布线基板中，与有源器件（如：功率MOS、晶体管、IC电路模块等）共同集成为一完整的电路系统。有效地提高电路的封装密度及系统的可靠性

2/4/20233LTCC技术的概念及其分类_概念ThecharacterofThickFilm、LTCC、HTCCtechnology2/4/20234LTCC技术的概念及其分类_概念LTCCsubstratewithintegratedpassivesConstructionoftypicalLTCCmutilayerdeviceConstructionoftypicalLTCCmutilayerdevice2/4/20235LTCC技术的概念及其分类_概念Cross-sectionofLTCCmultilayerdeviceshowingtheindividualcomponentsthatcanbeintegratedIndividualcomponentsthatcanbeintegratedinLTCC2/4/20236LTCC技术的概念及其分类_概念LTCCINDUCTOR

LTCCBANDPASSFILTER3DLAYOUTLTCCINDUCTORhavebeenused2/4/20237LTCC技术的概念及其分类_分类LTCC技术的研究

设计技术

生磁料带技术

混合集成技术

混合集成生磁料带制造2/4/20238LTCC技术之国内外发展现状ₘ

目前实现多达50层、16英寸，应用频率为50MHz～5GHz的LTCC集成电路ₘ日本富士通已研制出61层，245mm的共烧结构ₘ美国IBM公司研制出了66层LTCC基板的多芯片组件2/4/20239LTCC技术之国内外发展现状※仅以对低温共烧片式电感器的需求为例

电子产品名称平均单机用量（只）电子产品名称平均单机用量（只）移动电话手持机30笔记本计算机24中文BP机10硬盘驱动器8数字BP机10软盘驱动器6录像机20程控交换机2/线传真机4开关电源4无绳电话12超薄WALKMAN8大屏幕彩电机芯4便携式CD唱机7DVD和VCD12数字电视（机顶盖）40摄录一体机35其他20国内需求情况2/4/202310LTCC技术有待完善的问题收缩率控制问题基板散热问题基板材料的研究

※选择合适的掺杂，保证材料的高频特性并轻松降低材料烧结温度

※材料与内电极的匹配，及进一步提高品质因素，降低损耗

※材料的良好机械性能、化学稳定性等

2/4/202311LTCC材料工艺机理及相关理论低温烧结理论

铁氧体的固相反应和烧结ZnO＋Fe2O3高温ZnFe2O4NiO＋Fe2O3高温NiFe2O4

烧结的传质机理

粘滞流动

塑性流动

表面扩散

体扩散

2/4/202312LTCC材料工艺机理及相关理论晶粒边界在烧结中的作用

烧结中原子与空隙流

降温机理

引入低熔点物质或能与材料中某些成分形成低共熔物的添加剂

引入某些异价离子或配合适当气氛

使用超细颗粒法

低温烧结理论

2/4/202313LTCC材料工艺机理及相关理论晶化动力学理论

铁氧体多晶成长过程

（a）烧结初期

（b）孪晶

（c）晶粒吞并

（d）晶粒生长停止（e）最终密度

2/4/202314LTCC材料工艺机理及相关理论技术公式

初始磁导率μi与截止频率fr的关系公式中：μi——初始磁导率fr——截止频率μ0——真空磁导率Ms——饱和磁化强度δ——畴壁厚度D——晶粒平均尺寸γ——旋磁比以磁畴转动为磁化机制的尖晶石铁氧体

软磁铁氧体以畴壁的移动为磁化机制

2/4/202315LTCC材料工艺机理及相关理论技术公式

初始磁导率μi铁氧体磁芯及其等效电路电感量L及表征磁损耗的等效电阻R分别与磁导率的实部μ′和虚部μ″成正比

公式中：r1——环形样品的内径(m)r2——环形样品的外径（m）N——线圈匝数L——环形样品有效磁路长度（m）ω——工作角频率（rad/s）A——环形样品的横截面积（m2）2/4/202316LTCC材料工艺机理及相关理论磁滞现象分析模型——Preisach理论

由磁场H引起的磁通密度B

B==-S为（α，β）平面上Hsat≥α≥β≥-Hsat的矩形区域

2/4/202317LTCC材料工艺机理及相关理论当磁性材料从初始状态（未磁化）到刚被磁化时，磁通密度

Bi=-T()==差分电感：

磁滞损耗Pd

磁滞现象分析模型——Preisach理论

2/4/202318LTCC材料工艺机理及相关理论包含不同损耗的磁滞回线图形

不同软磁材料的磁滞回线磁滞现象分析模型——Preisach理论

2/4/202319复合材料工艺

复合机理

Zn2+,Mn2+,Fe3+,Cu1+,Fe2+,Mg2+,Li1+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+A位B位金属离子在尖晶石中的A、B位占位倾向尖晶石结构

2/4/202320复合材料工艺研究方案及工艺路线

2/4/202321实验数据及讨论

部分工艺条件对NiZn铁氧体磁性能影响

预烧温度对品质因数Q的影响现象：品质因数随预烧温度的升高而增大，1100℃后Q值下降。原因：较高预烧温度可促进固相 反应的完全，增加成型密度， 从而增加磁芯的密度；当预烧 温度超过1100℃，固相反应完 全，材料活性降低。2/4/202322

部分工艺条件对NiZn铁氧体磁性能影响

预烧温度对磁导率μ′的影响现象：相同Ts下的铁氧体磁导 率μ′随预烧温度的升高逐 渐下降。原因：预烧温度低时，材料固 相反应生成的立方尖晶石相 并不稳定，二次粉碎时的机 械能易使部分晶格扭曲变形， 粉体表面活性增大，烧成阶 段晶粒生长速度比高预烧温 度时快，晶粒大，晶界薄，磁导率大。

实验数据及讨论2/4/202323

部分工艺条件对NiZn铁氧体磁性能影响

烧结温度Ts对Q的影响现象：随着烧结温度的增加，Q 值逐渐减小。原因：随Ts的升高，磁芯内密度 增加，气孔减少，晶粒粗大， 晶界处电阻率ρ减小，Q值减 小。 另外，随Ts的升高，Zn挥 发增加，引起Fe2+增多，八面 体位就出现不同价的电子导电, 激活能最低，具有强导电性。 铁氧体的电阻率ρ降低，涡流 损耗增加，Q值减小。

烧结温度Ts对Q的影响实验数据及讨论2/4/202324部分工艺条件对NiZn铁氧体磁性能影响

烧结温度Ts对μ′的影响Ts<1320℃时：磁导率μ′随Ts的升高而升高原因：晶粒增大，晶界变薄；磁化以畴移为主。Ts>1320℃时：磁导率μ′随Ts的增加而降低原因：异常晶粒生长实验数据及讨论2/4/202325部分工艺条件对NiZn铁氧体磁性能影响

Ts=1320℃的SEMTs＝1250℃的SEM烧结温度为1320℃时：晶粒大小不均匀，出现异常晶粒(20μm)烧结温度为1250℃时：晶粒细小，较为均匀。实验数据及讨论2/4/202326CuO掺杂对NiZn铁氧体磁性能影响

CuO对起始磁导率μi的影响规律：随CuO含量的增加铁氧体的μi降低。原因：Cu2+倾向占据八面体(B)位，产生能级分裂，改变核外电子云分布，晶体点阵发生畸变，增加各向异性能。μi降低。μi与各向异性能关系：μi∝（λs－饱和磁致伸缩系数，σ－内应力）CuO对起始磁导率μi的影响实验数据及讨论2/4/202327CuO掺杂对NiZn铁氧体磁性能影响

CuO对Ts的影响规律：随着CuO含量的增加NiZn铁氧体的烧结温度Ts降低。原因：CuO的熔点较低，高温烧结过程中产生液相，促进固相反应的发生。CuO对Ts的影响实验数据及讨论2/4/202328CuO掺杂对NiZn铁氧体磁性能影响

CuO对品质因数Q的影响规律：掺有CuO的铁氧体Q值普遍升高。原因：Ts的降低减少Zn挥发，从而Fe2+，提高电阻率，增加Q值。 另外CuO的增加冲淡了铁氧体中Zn百分含量，也起到降低Zn的挥发的作用。CuO对品质因数Q的影响实验数据及讨论2/4/202329MnCO3掺杂对NiCuZn铁氧体磁性能影响

MnCO3含量对μi的影响现象：随MnCO3含量的增加，NiCuZn铁氧体的起始磁导率μi降低。MnCO3含量对μi的影响实验数据及讨论2/4/202330MnCO3掺杂对NiCuZn铁氧体磁性能影响

含6wt％MnCO3的NiCuZn铁氧体x衍射图谱说明：未出现MnFe2O4的三强峰，铁氧体为NiCuZn尖晶石结构。实验数据及讨论2/4/202331MnCO3掺杂对NiCuZn铁氧体磁性能影响

MnCO3含量对Q值的影响规律：频率f低于1000KHz时,Q值随掺入量的增加而增加；f高于1000KHZ时，Q值随掺入量的增加而减小。Q值升高原因：Mn2+的电离能介于Fe2+于Ni2+之间，抑制Fe2+及Ni3+的出现，提高电阻率ρ，增加Q值。MnCO3含量对Q值的影响实验数据及讨论2/4/202332MnCO3掺杂对NiCuZn铁氧体磁性能影响

含1wt％MnCO3时SEM图像含6wt％MnCO3时SEM图像现象：随MnCO3含量的增多，磁芯断口晶粒粒径分布不均匀，晶粒增大，晶界处气孔增多。说明：根据H.Rikukawa提出的气孔与晶粒边界引起退磁场模型所导出的表现磁导率公式可知，当气孔只在晶界出现时，μi按(1-p)（p为气孔率）减小。此结论与MnCO3含量对铁氧体μi影响曲线相符。

实验数据及讨论2/4/202333陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

以两组NiCuZn铁氧体为母体进行复合，平行比较相同情况下各组分的磁性能，具体分组见下表：母体复合量0wt％5wt％10wt％15wt％20wt％25wt％NiCuZn－AA0A1A2A3A4A5NiCuZn－BB0B1B2B3B4B5实验数据及讨论2/4/202334陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

陶瓷含量对NiCuZn铁氧体Q值(1MHz)的影响现象：B母体Q值随着陶瓷含量的增加显著增大；A母体Q值总体变化不大。说明：陶瓷材料为有选择性的对某些配方NiCuZn铁氧体Q值进行改善。具体原因有待进一步研究。陶瓷复合量对材料Q值影响实验数据及讨论2/4/202335陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

陶瓷材料对磁导率的影响现象：随复合量的增加，μ′下降，μ″趋于平缓，截止频率fr向高频移动。说明：在牺牲一定磁导率的情况下，复合陶瓷材料可大幅度提高截止频率fr。

陶瓷对B母体的μ′的影响陶瓷对B母体μ″的影响实验数据及讨论2/4/202336陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响陶瓷对A母体μ′的影响陶瓷对A母体μ”的影响对于A母体：有与B母体一致的现象，复合铁氧体μ′下降，μ″平缓。实验数据及讨论2/4/202337陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

陶瓷材料引起μ′下降的原因：

部分BaTiO3化学键断裂，其中的Ba2+及Ti4+离子对NiCuZn尖晶石结构中A、B位进行替换，减小总原子磁矩，引起饱和磁化强度Ms减小，从而铁氧体μ′下降。 Ti4+离子半径大，改变晶场特性，增加各向异性能，降低μ′。具体解释：

原子磁矩影响：母体NiCuZn为混合型尖晶石铁氧体，各金属离子占位情况为： A位B位 （Zn2+xFe3+1-x）[Ni2+1-x-yFe3+1+xCu2+y]O4

根据金属离子占位倾向，BaTiO3材料的Ba2+进入尖晶石的A位，Ti4+进入尖晶石B位，对尖晶石原有离子替换。实验数据及讨论2/4/202338陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

复合材料的原子磁矩位（设A位替代量为α，B位替代量为β）： M=|MB-MA| =(7.7x+2.3-5α-2.7β)μBμB为波尔磁子 由上式可知，陶瓷材料对A、B位的复合将减小原子总磁矩。 又因为：，饱和磁化强度减小，μ′减小。磁晶各向异性影响：Ti4+离子半径为0.69Å比Fe3+离子半径0.67Å大，进入B位后改变晶体的晶场特性，使磁晶各向异性K1更大，由于：μi∝1/K1，因此，磁导率降低。

实验数据及讨论2/4/202339陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响A组复合材料A2与A4的截止频率比较B组复合材料B2与B4的截止频率比较现象：A组复合材料磁导率下降，截止频率未有提高；B组复合材料磁导率下降，截止频率显著提高。说明：对于不同母体铁氧体，陶瓷材料的作用不完全相同。

实验数据及讨论2/4/202340陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响20wt%的陶瓷对不同铁氧体μi值及fr的影响相近磁导率时复合量及fr的比较现象：相同复合量时，B组材料的μi下降多，截止频率提高大；相近μi时，B组复合材料的截止频率也远大于A组复合材料。进一步证实：陶瓷复合对不同铁氧体作用不同。对B母体的铁氧体有改善高频性能的作用，对A母体则可引起性能恶化。实验数据及讨论2/4/202341陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响陶瓷复合对铁氧体介电常数ε

的影响现象：介电常数ε’随复合量的增加而增大，1MHz附近时，复合量为25wt％的比0wt%大6～7倍。原因：铁电材料与铁磁材料复合时未发生化学反应，材料中钛矿相与尖晶石相共存，保持各自特性。由于BaTiO3具有高介电常数，复合材料总体表现出介电常数升高。实验数据及讨论2/4/202342陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

复合材料温度特性现象：B组复合材料的起始磁导率（右上图)随温度变化不大；A组复合材料在45℃后下降。复合材料的品质因数随温度的变化（右下图）不大。说明：A组材料的温度特性稍逊于B组复合材料。B组复合材料在-55℃到+85℃具有较好的稳定性。实验数据及讨论2/4/202343陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

陶瓷材料粒度对复合材料的影响细颗粒的陶瓷材料对铁氧体材料的磁性能的改善不如粗颗粒的陶瓷材料。具体原因有待进一步研究。组分NiCuZn－BNiCuZn-A复合前μi260.85340.03陶瓷复合量20.00wt%20.00wt%陶瓷材料粒度200μm0.5μm200μm0.5μm复合后μi40.3578.0771.4789.64复合后fr(MHz)69.3150.5153.2639.51实验数据及讨论2/4/202344陶瓷复合对铁氧体磁性能影响

复合材料的x衍射图谱现象：钙钛矿结构与尖晶石结构共存，以尖晶石为择优主相。NiCuZn铁氧体x-衍射图BaTiO3x-衍射图B5x-衍射图实验数据及讨论2/4/202345陶瓷复合对铁氧体磁性能影响B5x-衍射图B3x-衍射图

复合材料的x衍射图谱现象：随复合量增加，钙钛矿结构的峰值增强。说明：添加陶瓷量的多少可以改变材料结构。如复合量超过一特定值，材料主相转为以钙钛矿为主。实验数据及讨论2/4/202346陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

复合材料的电镜扫描图现象：随复合量的增加，材料晶粒变大，大小分布不均匀。有一定择优现象。原因：

Ba2+、Ti4+对尖晶石A、B位替换后，由于Ba2+-O2--、Ti4+-O2--链长不一致，晶格常数改变，有晶面择优生长。A5SEM图A3SEM图实验数据及讨论2/4/202347陶瓷复合对NiCuZn铁氧体磁性能影响

复合材料的电镜扫描图现象：不同母体的复合材料，晶粒形状不同。A复合材料晶粒为片状，B材料晶粒中有条形晶体。原因：有待进一步研究B5SEM图A5SEM图实验数据及讨论2/4/202348Bi3+对复合材料磁性能影响

Bi2O3对烧结温度Ts的影响现象：Ts随Bi2O3的增加而减小，2wt%后下降量减小，3wt%可在900℃烧熟。原因：Bi2O3熔点低，易形成低共熔化合物，通过液相传质促进烧结。 Bi3+与其它离子形成另相化合物，阻碍晶粒的进一步生长，促进烧结。B4的Ts随不同Bi2O3含量的变化B4掺3wt%Bi2O3时不同Ts的磁导率实验数据及讨论2/4/202349

Bi2O3对磁导率的影响现象：材料μ’随的增加减小，μ”趋于平坦。原因：Bi2O3阻碍了材料晶粒尺寸的长大，晶粒尺寸变小（2～5nm），晶界面积增大，从而降低材料磁导率。不同Bi2O3含量对材料μ’的影响不同Bi2O3含量对材料μ”的影响实验数据及讨论Bi3+对复合材料磁性能影响2/4/202350

Bi2O3对截止频率的影响现象：fr随含量的增加增加，当含量达到3wt%时，fr>1.8GHz。原因：降低烧结温度形成的多孔细晶粒结构增大了有效各向异性场，提高fr。不同Bi2O3含量对截止频率fr的影响Bi3+对复合材料磁性能影响实验数据及讨论2/4/202351

Bi2O