第3章 半导体制造中化学品

第3章半导体制造中的化学品

3.1物质形态3.2材料的属性3.3工艺用化学品

半导体制造业使用大量的化学品来制造硅圆片。另外化学品也被用于清洗硅圆片和处理在制造工艺中使用的工具。在硅圆片制造中使用的化学材料被称为工艺用化学品，它们有不同种类的化学形态并且要严格控制纯度。为了理解工艺化学品，我们先来复习一下基础化学里面的一些概念。13.1物质形态

宇宙中的所有物质都存在三种基本形态：固态、液态或气态。另外还有第四种形态，等离子体。固体有其自己固定的形状，不会随着容器的形状而改变。液体随着容器的形状而改变自己的形状。液体会填充容器的相当于液体体积大小的区域，并会形成表面。气体也随着容器的形状而改变自己的形状，但是气体会充满整个容器，但不会形成表面。气体微粒较小且能够自由移动。一些气体，像氢气和氧气，是活性气体，很容易与其他气体或元素反应形成稳定的化合物。而另外一些气体，像氦气和氩气，是惰性气体。惰性气体（也叫不活泼气体）很难形成化合物。由于惰性气体不与其他化学材料反应，所以被广泛用于半导体制造业中。第四种物质形态是等离子体。当有高能电离的分子或原子的聚集体存在时就会出现等离子体。这种形态与前三种物质形态有相当大的不同。举例来说，恒星、荧光灯和霓红灯都是等离子体。将一定的气体曝露在高能电场中，就能诱发等离子态。许多物质都能够以三种基本物理形态中的任意一种存在。23.2材料的属性我们能够通过研究材料的属性了解如何在半导体制造业中使用它们。属性是材料描述其惟一身份的特性。举例来说，固体材料在室温下（25℃，77℉）有不同的属性：刚性固体（铁）、软性固体（蜡）和弹性固体（铅）。鉴定用于半导体制造业中的材料属性对于如何适当在硅圆片上制造芯片非常重要。材料属性有两类：化学属性和物理属性。材料的物理属性是指那些通过物质本身而不需要与其他物质相互作用反映出来的性质。物理属性有：熔点、沸点、电阻率和密度等。材料的化学属性是指那些通过与其他物质相互作用或相互转变而反映出来的性质。化学属性有：可燃性、反应性和腐蚀性。当一种物质转变成其他有不同成分的属性的另外一种物质时，就会发生化学反应。开始反应的物质被称为反应物，反应生成的物质则叫生成物。典型的化学反应的例子是氢气在氧气中燃烧。这两种化学材料在自然状态下都是气体。当氢气的温度超过600℃时，氢气将会与氧气发生化学反应。结果是在爆炸性的热反应后有副产物水蒸气生成。化学反应式如下：2H2（气体）+O2（气体）H2O（液体）+能量（加热）33.2.1半导体制造中的化学属性在制造硅集成电路芯片中有许多不同种类的化学品和化学材料。先进的IC制造商使用新型材料来改善芯片的性能并减小器件特征尺寸。化学品的一些属性对于理解新的半导体工艺材料的存在有很重要的意义，这些属性有：温度密度压强和真空表面张力冷凝热膨胀蒸气压应力升华和凝华

43.2.1半导体制造中的化学属性温度温度是比较一个物质相对于另外一个物质是热还是冷的量度标准，因此它也是物质的分子或原子平均动能或热能的量度标准。不同温度的物体之间传递的能量叫热。硅圆片制造中大量需要处理在高温下的情况，比如需要加热来影响化学反应（如改变化学反应速率）或者对硅单晶结构退火使原子重新排列。存在着三种温标：华氏温标（℉）、摄氏温标（℃）和绝对温标或开氏温标（K）。这三种温标之间的关系如右图所示。7721232-147-326-459251000-100-200-273298373273173730℉℃K水的沸点室温水的凝固点绝对零度53.2.1半导体制造中的化学属性

在科学研究中最常用的温标是摄氏温标。这种温标是基于水的物理状态的改变：把在海平面处标准大气压下，水结冰时的温度设为0℃，而水沸腾时的温度设为100℃。华氏温度和摄氏温度之间的转换公式为：℉=9/5℃+32℃=5/9[℉-32]绝对温标或开氏温标是国际单位制中温度的基本单位。0K（绝对零度）相当于－273℃（更精确的是－273.15℃），是能够获得的最低温度。理论上在绝对零度下，所有原子将停止运动。开氏温度和摄氏温度之间的转换公式为：K=℃+273℃=K-273气体的压强和真空气体充满容器的整个体积并且施加相同的压强于容器的器壁上。压强（P）为施加在表面单位面积上的压力：压强＝压力/面积（磅/平方英寸，或psi）63.2.1半导体制造中的化学属性任何气体的压强依赖于气体分子的数量、温度和容器的体积。如果单位时间内有更多的气体分子撞击容器的器壁，那么压强将会增加，气球爆炸就是这个原因。在美国压强的通用单位是磅/平方英寸（其中1磅＝453.6克，1平方英寸＝6.45平方厘米），具体分为psia（绝对压强，包括14.7psi的大气压）或者psig（标准压强）。压强是在半导体制造中被广泛使用的属性。化学品和气体都是从高压向低压区域流动的。一些需要很高的压强而另外一些需要在低于大气压的环境（真空）。真空：如果容器内的气体压强小于14.7psi，在存在真空。真空通过抽出密闭容器中的气体分子（例如：空气、水汽和气体杂质）来获得低于大气压的压强。许多半导体制造的操作过程都需要真空环境。真空最通用的计量单位是托。1托等于气压计中1毫米汞柱。在一个大气压的情况下，空气重量将迫使碗里的水银流进真空管中，使真空管中水银柱升高到760mm（760torr或29.92英寸）。水银柱的高度与施加在碗里水银上的压强成正比。压力越小，水银柱高度越低。为了适应许多半导体工艺中测量和控制真空度的灵敏度的要求，经常要采用毫托作为压强的单位。73.2.1半导体制造中的化学属性冷凝和汽化气体变成液体的过程被称作冷凝，当水蒸气温度降低时，出现了由微粒组成的薄雾，形成微小的液滴，然后聚集成有单独表面的颗粒。从液体变成气体的相反过程叫汽化。液体和气体与材料相互作用的途径多种多样。吸收是气体或液体进入其他材料的主要方式，像气体会溶解在液体中。吸附是气体或液体被束缚在固体表面，被吸附的分子通过化学束缚或者物理吸引这样的弱束缚粘在物体表面。蒸气压蒸气压是在密闭容器中气体分子施加的压力，这时汽化和冷凝的速率处于动态平衡。高蒸气压材料是易挥发的（容易变成气体）。当高蒸气压材料被曝露在真空条件下的时候很容易挥发成气体，比如：溶剂、香水和洗液。这些材料发出特有的很容易被人的鼻子闻到的气味。83.2.1半导体制造中的化学属性升华和凝华固体通过升华过程能够直接变成气体。把一块冰放在冷冻室里，几个月之后会发现冰块变小了，这是冰块升华变成气体的缘故。其他升华的例子还有干冰和樟脑丸。与升华相反的过程叫凝华，就是气体直接变成固体的过程。在寒冷的玻璃上形成冰的过程就是水蒸气凝华的过程。在半导体制造中凝华是一个非常有用的过程。密度物质的密度被定义为它的质量（或重量）除以它的体积：

密度＝质量/体积（g/cm3）一般认为物体越紧密就越重。如果两个物体有相同的体积，越重的那个物体密度越大。我们都知道相同体积的海绵密度要比钢小，这是因为海绵比钢轻。93.2.1半导体制造中的化学属性下表列出了在标准温度和大气压下不同材料的密度。水的密度是1g/cm3，因此被用来做参照，其他材料的密度常用它的密度与水密度的比值来表示。举例来说，硅的密度是2.3，也就是1立方厘米的硅重2.3克。在标准温度和大气压下一些常用材料的密度

比重是与密度相关联的概念。比重（SG）是指在4℃时的液体和气体的密度，它是物质的密度与水的密度相比的比值。物质物理状态密度（g/cm3）氢气气态0.000089氧气气态0.0014水液态1.0精制食盐固态2.16硅固态2.33铝固态2.70金固态19.3103.2.1半导体制造中的化学属性表面张力当一滴液体在一个平面上，液滴存在着一个接触表面积。液滴的表面张力是增加接触表面积所需的能量。随着表面积的增加，液体分子必须打破分子间的引力，从液体内部运动到液体的表面，因此需要能量。表面张力的概念用在半导体制造中来衡量液体均匀涂在硅圆片表面的粘附能力。热膨胀当一个物体被加热时，由于原子的振动加剧，它的体积就会发生膨胀。随着物体的热膨胀，它的尺寸也相应变大。相反当物体被冷却时，它的尺寸会变小。比起一般的材料，有些材料随着温度升高膨胀要更厉害。衡量材料热膨胀大小的参数是热膨胀系数（或CTE）。非晶材料的热膨胀是各向同性的，而所有晶体材料，比如单晶硅，热膨胀是各向异性的。113.2.1半导体制造中的化学属性应力

当一个物体受到外力的作用时，就会产生应力。应力的大小取决于两个因素：外力的大小和外力作用的面积。国际单位制中应力的单位是磅每平方英寸（psi或Pa），应力的公式为：应力＝外力/面积（psi）在硅圆片中有多种原因可以导致应力的产生。硅片表面的物理损伤；位错、多余的空隙和杂质产生的内力；外界材料生长都可以产生应力。如果两个热膨胀系数（CTE）相差很大的物体结合在一起，然后加热，由于两种材料以不同的速率膨胀导致它们彼此推拉，因而产生应力。由于CTE不匹配产生的应力会使硅片弯曲。在半导体制造工艺中由于微芯片采用多层不同的CTE材料的平面工艺，所以非常关心这种应力。淀积膜通常会产生两种应力：拉伸应力和压缩应力，应力的性质取决于工艺条件。确保材料有最小的应力可以改善芯片的可靠性。123.3工艺用化学品半导体制造业是与化学密切相关的工艺过程，其中使用了多种超高纯度的工艺用化学品。工艺用化学品通常有三种状态：液态、固态和气态。化学品在半导体制造业中的主要用途有：用湿法化学溶液和超纯净的水清洗或准备硅片表面。用高能离子对硅片进行掺杂得到p型和n型硅材料。淀积不同的金属导体层以及导体层之间必要的介质层。生长薄的二氧化硅作为MOS器件主要的栅极介质材料。用等离子体增强刻蚀或湿法试剂有选择地去除材料并在薄膜上形成所需要的图形。虽然在硅片加工厂里使用了大量的化学品，然而一些主要的化学品在不同的工艺步骤中会被重复使用。例如清洗是半导体制造过程中使用最多的工艺步骤之一。据估计，在半导体制造的全部工艺步骤中有30％是为了清洗硅片或做硅片表面准备。133.3.1液体

液体可以是纯物质如纯水，也可以是混合物。汽油就是由碳氢化合物和有助于燃烧的添加剂混合而成的。如果混合物各个成分的分子或原子分布是均匀一致的，我们称它位溶液，汽油就是一种溶液。家用急救消毒的过氧化氢是由绝大部分的水和5％的过氧化氢混合而成的，也是一种溶液。在溶液中占绝大部分的成分（例如过氧化氢溶液中的水）叫溶剂，溶解在溶剂中的物质叫溶质。溶解在水中形成的溶液称为水溶液，意味着水是溶剂。在半导体制造的湿法工艺步骤里使用了许多种液体。硅片加工厂使用的所有液体都要求有极高的纯度，没有任何微粒、金属离子或不想要的化学物质的沾污。化学沾污是一个相对的概念。频繁用于描述杂质微小浓度的单位是体积或重量的百万分之几（ppm），例如空气中杂质含量的浓度大约是ppm这一量级。为了计算杂质体积的ppm，可以先假设在一定体积空气中杂质的含量，然后用它除以空气的质量，再乘上100万。在硅片加工厂一些特定的化学品其杂质含量有着更为苛刻的要求，通常要求低于十亿分之一（ppb）或万亿分之一（ppt）。然而在硅片加工厂工艺用化学品中杂质的数量通常被测量仪器的精度所限制。143.3.1液体在硅片加工厂减少使用液体化学品将是长期的努力。许多在半导体制造过程中使用的液体化学品都非常危险，需要特殊的处理和销毁手段。另外，化学品的残余不仅会沾污硅片，还会产生蒸气通过空气扩散然后沉淀在硅片表面。虽然并不可能在硅片加工厂中彻底消除使用液态化学品，但是可以通过减少清洗工艺步骤的数量来大幅度减少使用液态化学品。在硅片加工厂液态工艺化学品主要有以下几大类：酸碱溶剂酸在常规的定义中，酸是一种包含氢并且氢在水中裂解（意思是化学键断裂）形成水合氢离子H3O+的溶液。既然酸中包含氢，那么在它的化学式里就包含H元素，例如磷酸（H3PO4）或盐酸（HCL）。153.3.1液体

下面用盐酸的化学反应方程式来说明酸是如何在水中发生分解的：

HCL（气体）+H2O（液体）→CL-（水溶液）+H3O+（水溶液）我们看到当HCL溶解在水中后，它和水发生反应生成水合氢离子H3O+，因此按照定义HCL是一种酸。在半导体制造过程中使用了多种酸。下表列出了一些常用的酸及其在硅片加工中的特定用途。酸符号用途氢氟酸HF刻蚀二氧化硅（SiO2）以及清洗石英器皿盐酸HCL湿法清洗化学品，2号标准清洗液的一部分，用来去除硅中的重金属元素硫酸H2SO4“piranha”溶液（7份H2SO4和3份30％的双氧水）用来清洗硅片缓冲氧化层刻蚀（BOE）:氢氟酸和氧化铵溶液HF和NH4F刻蚀二氧化硅薄膜（SiO2）磷酸H3PO4刻蚀氮化硅（Si3N4）硝酸HNO3用HF和HNO3的混合溶液来刻蚀磷硅酸盐玻璃（PSG）163.3.1液体

酸可以进一步分成两大类：有机酸和无机酸。有机酸如羧酸，包含烃基；无机酸如氢氟酸（HF）则没有。碱碱是一类含有OH根的化合物（例如，NaOH氢氧化钠和KOH氢氧化钾）在溶液重发生水解生成氢氧根离子OH-。在英文里base和alkali都表示碱。碱会使水溶液中的氢氧根离子增加。举例来说，氢氧化钠是由金属离子和氢氧根离子组成的离子化合物。由于氢氧化钠溶解在水中会发生水解反应生成Na+和OH-离子，所以它是一种碱：NaOH→Na++OH-下表列出了在半导体制造过程中通常会使用的碱性物质。碱符号用途氢氧化钠NaOH湿法刻蚀氢氧化铵NH4OH清洗剂氢氧化钾KOH正性光刻胶显影剂氢氧化四甲基铵TMAH正性光刻胶显影剂173.3.1液体

pH值酸或碱强度不同并按强弱分类。pH值可用来估计溶液的强弱以确定它是酸还是碱。pH值的范围从0到14，7为中性值。pH值小于7的是酸，而pH值大于7的是碱。纯水是pH值的参照物质，它是中性的，pH值为7。强酸如硫酸（H2SO4）的pH值在0到3之间，而强碱如氢氧化钠（NaOH）的pH值远大于7接近14。右图列出了一些常用的化学物质和它们的pH值。pH值常用的化学品1车用蓄电池中使用的酸（硫酸）23柠檬汁、醋4苏打、葡萄酒5番茄汁、啤酒6尿7自来水、牛奶、唾液8血液、唾液9镁乳10清洁剂11家用氨水1213家用污垢清洁剂14镍镉电池（NaOH）腐蚀性腐蚀性183.3.1液体

溶剂溶剂是一种能够溶解其他物质形成溶液的物质。一种好的溶剂能够溶解很大范围内的物质。大多数溶剂，比如酒精和丙酮是易挥发并可燃的。下表列出了硅片厂常用的溶剂。溶剂名称用途去离子水DIWater广泛用于漂洗硅片和稀释清洗剂异丙醇IPA通用的清洗剂三氯乙烯TCE用于硅片和一般用途的清洗溶剂丙酮Acetone通用的清洗剂（比IPA更强）二甲苯Xylene强的清洗剂，也可以用来去除硅片边缘光刻胶去离子水（DIWater）是在半导体制造过程中广泛使用的溶剂，在它里面没有任何导电的离子。DIWater的pH值为7，既不是酸也不是碱，是中性的。它能够溶解其他物质，包括许多离子化合物和共价化合物。当水分子（H2O）溶解离子化合物时，它们通过克服离子间离子键使离子分离，然后包围离子，最后扩散到液体中。193.3.1液体

化学品的输送

在半导体工业中广泛使用的化学品有很多是有毒性并且危险的。化学品安全、高纯度和不间断地从存储罐中输送到工艺工具是至关重要的。对于液态化学品来说，这种输送过程是通过批量化学材料配送（BCD）系统完成的。BCD系统是由化学品源（如一个存储罐）、化学品输送模块和管道系统所组成的。BCD系统的存储罐常常建造在主要生产线的地下，输送模块用来过滤、混合和输送化学品，然后通过管道系统将化学品输送到独立的工艺线。现代的BCD系统是一个集成了计算机和网络化的系统，它能够对化学品的输送进行实时监控。关于怎样来存储和输送工艺用化学品决策取决于这些因素：化学品的兼容性、减少化学品的沾污和安全性。在半导体制造过程中对化学品纯度的要求是超高纯净（UHP），对杂质的控制是要低于十亿分之一（ppb）到万亿分之一（ppt）的范围之内。203.3.1液体

一些化学品并不适合由BCD系统来输送，它们或者是使用的数量很少或者是在使用前存放的时间长度有限（使用前它们能存放多久）。在这种情况下，为了使这些化学品能够在工艺站点存储和使用，将用特别的包装系统便于它们定点（POU）输送。在光刻过程中使用的光刻胶就是这样一种化学品。213.3.2气体

半导体制造过程中，在全部大约450道工艺步骤中大概使用了50种不同种类的气体。由于不断有新的材料包括铜金属化互连技术和新的扩散势垒阻挡层被引入到半导体制造过程中，所以气体的种类和数量是不断发生变化的。气体通常被分成两类：通用气体和特种气体。通用气体有氧气（O2）、氮气（N2）、氢气（H2）、氦气（He）和氩气（Ar）。特种气体也是指一些工艺气体以及其他在半导体集成电路制造中比较重要的气体。所有气体都要求有极高的纯度：通用气体要控制在7个9以上的纯度（99.99999％），特种气体则要控制在4个9以上的纯度（99.99％）。气体中的杂质微粒要控制在0.1um之内，其他需要控制的沾污是氧、水分和痕量杂质，例如金属。许多工艺气体都具有毒性、腐蚀性、活性和自燃（曝露在空气中燃烧）。因此，在硅片厂气体是通过气体配送系统以安全、清洁和精确的方式输送到不同工艺站点的。223.3.2气体

通用气体对于气体供应商来说通用气体是相对简单的气体，它被存储在硅片制造厂外面的大型存储罐里或者1000磅的大型管式拖车内。这些气体通过批量气体配送（BGD）系统输送到工作间里面。BGD系统集中控制气体的优点在于：一是可靠且稳定气体供应，二是减少杂质微粒的沾污源，最后是减少日常气体供应中的人为因素。通用气体通常只需要用最小成本来获得较高的纯度。而且，在大型硅片加工厂常采用现场生产通用气体的手段来减少费用。通用气体常分成惰性、还原性和氧化性三种气体。见下表。气体种类气体符号用途惰性氮气N2排出残留在气体配送系统和工艺腔中的湿气和残余气体。有时也作为某些淀积工艺的工艺气体。氩气Ar在硅片工艺过程中用在工艺腔体中氦气He工艺腔气体，也用于真空室的漏气检查还原性氢气H2外延层工艺的运载气体，也用在热氧化工艺中与O2反应生成水蒸气。总之在许多硅片制造工艺中会用到氢气。氧化性氧气O2工艺腔气体233.3.2气体

近些年来，出于安全方面的考虑促使发展起来的现场生产气体的方法被用于其他种类的气体，特别是砷化氢和磷化氢。这些安排使得在靠近工艺工具的地方生产剧毒性气体成为可能。特种气体特种气体是指那些供应量相对较少的气体。这些气体通常比通用气体更危险，它们是许多制造芯片所必需材料的原料来源。处理特种气体时最麻烦的是它们中的大多数都是有害的，要么具有腐蚀性（例如HCL和Cl2），要么会发生自燃（例如硅烷），要么有毒（例如砷化氢和磷化氢），要么具有极高的活性（例如WF6）。这些特种气体在工艺线上最典型的用途是用于工艺腔体中。特种气体通常用100磅金属容器（钢瓶）运送到硅片厂。钢瓶一般放在气体钢瓶的储藏室里，有一个稳压器的控制面板、一个流量控制器、开关阀门和一个清洗控制面板用来控制钢瓶换气时的清洗顺序。这个储藏室还有过滤器，用于监视气体纯度的仪器，还有安全设备，像起火警报器和泄漏警报器。工艺线里面的局部气体配送系统用来把特种气体从钢瓶里输送到工艺反应室。这些管道有许多接头和弯曲的拐角使得管道长达数百英尺，它们从工艺工具的下面连接到工具上。243.3.2气体

气体冲洗系统气体冲洗系统用来排除工艺腔体和气体输送系统中那些没用的残余气体、空气或水蒸气。气体冲洗系统可以清除那些滞留在气体系统中的残留物和污染物。气体冲洗系统通过排进惰性气体（像氮气）将残余气体排出，或者通过真空系统将残余气体吸出气体输运系统。气体冲洗系统是一个自动控制系统，它通过软件自动地在钢瓶换气和打开工艺腔体之前或之后控制气体流水线的阀门进行排气。气体输送管道气体输送管道是用316L（316L是不锈钢的一种）电解抛光的不锈钢管子来输送气体的。除了一些气体过滤器的隔膜之外，在气体输送管道系统中没有塑料部件。对于一些危险气体经常要用双层管子。双层管子的内层管壁经过电解抛光来尽可能地减少沾污。电解抛光是一项化学工艺用以去除内壁表面大约30um厚度，得到一个洁净、光滑的内表面以尽可能减少化学反应产生沾污的可能性。被电解抛光的不锈钢内表面修整会带一层很薄的铬，这是因为铬不是很活泼，扩散出的微粒很少。253.3.2气体

气体管道的连接出于安全方面的考虑，气体管道将会有360度的转弯（比如螺旋管道），使得管道更加灵活。气体管道终止于压缩气体协会（CGA）标准连接器连接到气体钢瓶的阀门。对于不同气体，最近开发的具有特殊连接器直径的DISS（直径指数安全系统）钢瓶阀门已引入，用来得到更好的不易被磨损的密封系统以减少潜在的沾污。DISS阀门系统通常用在高纯、有毒和腐蚀性的气体上。气体管道要保证气体连续不断通过管道系统，不能有地方滞留气体导致化学品不必要的损失。气体接入系统局部气体配送系统的气体管道连接到其他工艺工具上的气体控制面板。控制面板由一系列的气体接入系统组成，每一个控制一种流入的气体。每一路接入有一个开/关阀门、流量计、压力控制器和过滤器。流入气体管道的气体数量取决于工艺，典型数值是6到30，对于复杂工艺工具则要更多种类的气体。263.3.2气体

钢瓶的换气当特种气体使用的钢瓶空了的时候，需要技术人员进行更换，这就是钢瓶的换气，有时候每星期都要更换几次。