二氧化钛薄膜的光降解作用实验报告

****大学专业课程实验报告实验项目：二氧化钛薄膜光降解性能院（系）化学与环境工程学院专业名称 学生姓名 陈加新学生学号 指导教师 朱玉婵同组姓名*+*******2012年6月18日二氧化钛薄膜光降解甲基橙性能测试一、实验目的掌握光催化反应的基本原理，掌握光催化氧化降解甲基橙溶液的实验设计和测定方法，了解二氧化钛光催化的研究发展方向。二、实验原理光催化反应是最近被发现的一种特殊的化学反应，它是在光照条件下，与催化反应相结合，两者同时作用并进行。一般而言，具有纳米级别的半导体材料都有可能拥有光催化性能，是纳米半导体的独特性能之一。目前被作为研究的半导体光催化剂有很多种，其中，TiO2光催化材料由于其具有一系列特殊的性质，如良好的物理化学稳定性，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，对生物无毒性；来源丰富，成本低廉；能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性等优点，在环境保护中对水和气相有机、无机污染物的光催化降解方面有很大的优势，是一种极具潜力和应用前途的环境污染治理技术。锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，所以在受到小于或等于387・5nm的光照激发后，价带中的电子就会吸收能量并被激发跃迁至导带上，形成带负电光生电子e-,同时具有很高的还原活性，而在价带上则产生带正电的光生空穴h+,具有很高的氧化活性。由于半导体能带具有不连续性，电子和空穴具有较长的寿命，会在电场的作用下发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在Ti02光催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，同时也可能伴随一部分光生电子和空穴被表面品格缺陷捕获，或者直接发生复合。即：TiO,十加TTiO严『+e_ (1-1)+e"—>复合+能量 (1-2)

空穴和电子在半导体TiO2催化剂粒子内部或表面光催化反应机理如图所示：其中，光生空穴能够与吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成瓮基自由基(・OH)。・OH是一种具有更高活性的氧化物质，能够无选择的氧化多种有机化合物并使之矿化，在很多研究中发现，・OH通常被认为是光催化反应体系中起主要氧化作用的物质。同时，光生电子也能够与吸附在表面的O2发生作用生成HO2•和O2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，具体的反应式如下：HQ+h*t・0H+H+(1-3)OH-十ITt*OH(l亠4)O2十夕d-5)(1-6)2•OOHTO?+H0d-7)•OOH+H3O+e4->H2O2+OH(i-s)HQ严Lt・OH+OET(2)上面的式子中，产生了非常活泼的轻基自由基(•OH)、超氧离子自由基(O2-・)和(・oh2)自由基，这些活泼的自由基所具有的优势在于它们的高化学能，例如轻基自由基具402・8MJ/mol的反应能，高于有机物中的各类化学键能[1],因此其超高的氧化能力几乎可以氧化所有的有机物，使有机物氧化分解，直至完全矿化为CO2和h2o等无机小分子，而且发生氧化反应时一般不停留在中间步骤，也不会产生中间产物。目前，对于工业化使用来说，虽然纳米二氧化钛粉体光催化效率高，但是存在易团聚、难回收，甚至会导致二次污染的缺点。所以，将二氧化钛固定化是一个十分重要的发展方向，其中制备纳米二氧化钛薄膜是一种方法。三、实验仪器与试剂试剂：钛酸四丁酯（CR）,甲基橙（AR）0.01g,无水乙醇（AR）,丙酮（AR）,乙酰丙酮（AR）,蒸馏水。仪器:容量瓶6（50mlX4个,100mlX2个）,移液管3（10mLX1,5mlX1,1mlX1,）,10mm比色皿（4个），培养皿6（d=9・5cmX4,d=14・5X2）,40w紫外杀菌灯（DG-40B-1）（2个）,防紫外线眼镜（4个）,升降台2个,洗耳球（2个）,烧杯4（500mlX1,100mlX1,50mlX2），超声波清洗器（KQ5200型），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140A型），可见光分光光度计（1100D型），马弗炉（SX2-1-10,4kw）,镊子，载玻片4个（25.4X76.2mm），恒压滴液漏斗1个，集热式磁力加热搅拌器（DF-101B,含磁子），秒表，电吹风（850W）,洗瓶2个，托盘2个，紫外线辐射强度测试器。四、实验步骤（一）基体处理与二氧化钛薄膜的制备因玻璃负载的二氧化钛薄膜附着力不够强且不够稳定［2］，因此实验之前应对载玻片进行超声清洗，以加强薄膜对玻璃的的附着力。将载玻片用清水刷洗干净后，浸入无水乙醇中超声清洗30min，再将载玻片浸入丙酮溶液中清洗30min,然后在电热恒温鼓风干燥箱在烘干备用。2.TiO2薄膜的制备2.1、溶胶制备关于二氧化钛溶胶的制备，许多学者都提出了精确地原料配比，例如来自湖南师范大学的邓吨英等人认为酸酸正丁醋：无水乙酵：乙酰丙酮：聚乙二醇=1：46．9：1：0．085（摩尔比）情况下制得的薄膜催化性能好［3］，但大多数研究都缺乏精确地理论依据，因此本实验制二氧化钛薄膜的原料配比为我们做过的学生实验原料配比。试验中少量乙酰丙酮的加入的原因主要为控制钛酸正丁醋的反应速度和减少二氧化钛薄膜形成过程中的缺陷［3］，也有学者研究指出加入少量乙酰丙酮可增加二氧化钛薄膜在载玻片上附着的牢固性和稳定性［5］。将20ml钛酸四丁酯（CP）在磁力搅拌下缓慢滴加70ml无水乙醇（AR）和2ml乙酰丙酮（AR）的混合溶液，制成A液，继续搅拌1后，缓慢加入2ml蒸馏水和20ml无水乙醇制成B液，继续搅拌1h形成溶胶备用。2.2、制膜采用浸渍提拉法在玻璃片表面镀膜，提拉速度为0・6mm/s，湿膜在100°C烘干10min，改变提拉次数可得到厚度不同的薄膜。本实验中制得提拉一次薄膜一个，重复提拉三次和五次的薄膜各一个。来自郑州大学的勒会杰等人研究表明此溶胶-凝胶法所制得的薄膜在T=5000C处理时效果最好［6］，因此此步处理温度为5000C,。将所得薄膜在500C处理2h,自然冷却后，取出得到TiO2薄膜。由于实验时间，有限未能用合适手段表征制得的薄膜，根据刘志强等人的研究表明用此种方法制得的二氧化钛薄膜结果XRD和拉曼光谱表征都为锐钛矿型［7］,但武汉大学的朱玉婵等人的研究认为二氧化钛的晶形亦受焙烧温度的影响［8］。配制甲基橙溶液分别取100mg/L的甲基橙溶液1mL、2mL、5mL、、15mL，定溶到50mL，配制成浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、30mg/L甲基橙溶液。另分两次取100mg/Lde甲基橙溶液20mL，定容到100mlL容量瓶中，共制得20mg/L的甲基橙溶液200mL。3・甲基橙最大吸收波长的确定在波长范围380〜520nm,除460-470nm外每个10nm扫描一次,460-470nm范围内每隔0.5nm扫描一次，确定最大吸收波长。4・甲基橙标准曲线的绘制分别对2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L>30mg/L的甲基橙溶液在463.5nm处测吸光度，得到不同浓度甲基橙溶液的吸光度值。以溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，并进行线性拟合得到甲基橙的A-C标准曲线。（二）二氧化钛薄膜光降解性能测试经热处理后的纳米TiO2薄膜（1、3、5层）和无膜的载玻片置于4个相同大小（d=9・5cm）盛有30mL、20mg/L甲基橙溶液的培养皿中，由于实验时间有限，为了增强催化效果，我们在催化时使用了两个紫外灯垂直照射。两个40w紫外杀菌灯垂直放置在培养皿上方，距离培养皿为10cm。打开紫外灯，进行光催化降解甲基橙，虽然有部分学者研究认为二氧化钛薄膜在400-700nm的光范围内都有催化活性［9］，但为保证实验的成功只采用了一般公认具有较好催化效果的紫外灯条件下的催化。每隔20min取样用分光光度计在463.5nm处测量其吸光度，因为每个培养皿里溶液只有30ml,因此溶液测完吸光度后需轻轻倒回培养皿继续催化降解，溶液共降解120min五、 实验注意事项1・制取二氧化钛薄膜的第一步的溶胶制备时，20ml钛酸四丁酯需缓慢均匀的滴加到无水乙醇和乙酰丙酮的混合液中，以便控制胶体粒子粒度尽量小。2・二氧化钛薄膜在载玻片上的附着力不是很强，因此在光催化和取液时动作要轻，且不要碰薄膜，以免薄膜脱落溶在溶液里干扰吸光度测定。3•实验中用了两个40W的紫外灯进行光催化，用201实验室的紫外辐射强度测试器测试紫外辐射强度为强，因此在取液测降解后吸光度是必须佩戴防紫外线眼镜以免对眼睛造成损害。4・实验室条件有限，因此不同比色皿测同一溶液可能有误差，因此在最后一步测降解液吸光度强度时应保证测同一培养皿里溶液的比色皿相同，否则测出的降解率将无可比性。六、 实验数据记录与处理分析1・绘制甲基橙吸收光谱，找出最大吸收波长。表一甲基橙吸收光谱（C甲基橙=20mg/L）入/nm380.0390.0400.0410.0420.0430.0440.0450.0460.0A0.6000.7570.9091.0581.1661.2781.3791.4571・506入/nm460.5461.0461・5462.0462.5463.0463.5464.0464.5

图一由表一和图一以看到在入=463・5nm左右，甲基橙溶液的吸光度先增后减，并在463.5nm处取得最大值，因此甲基橙溶液的最大吸收波长入max=463・5nm。2.绘制甲基橙标准曲线，并进行误差分析。表二甲基橙A-C标准曲线C浓度（mg/L）24102030A（吸光度）0.1540.3070.7941.5102.244图二

C/(mg/L)绘制甲基橙标准曲线时进行线性相关性检测，R2=0・9996,求得R=0・9998,表明标准曲线误差极小，满足作为标准曲线的精确度要求。3・绘制不同时间甲基橙降解率根据标准曲线y=0・0745x+0・0186（y代表溶液吸光度，x代表吸光度）可求出各溶液的c（mg/L），由D=（C0-C）/COX100%可以求出D（甲基橙降解率）表三20mg/L甲基橙溶液在最大吸收波长463・5nm处的吸光度随时间变化无薄膜情况下t/min020406080100120A1.5051.4031.2861.2331.2031.0711.003c(mg/L)19.9516818.5825517.0120816.3006715.8979914.1261713.21342D00.0686220.1473360.1829920.2031750.2919810.3377291层薄膜情况下t/min020406080100120A1.5051.41.2551.1451.080.9390.904c(mg/L)19.9516818.5422816.5959715.1194614.2469812.3543611.88456D00.070640.1681920.2421960.2859260.3807860.4043333层薄膜情况下t/min020406080100120A1・5051.4321.2411.1181.0590.890.804c(mg/L)19.9516818.9718116.4080514.7570513.965111.6966410.54228

D00.0491120.177610.2603610.3000540.4137510.4716095层薄膜情况下t/min020406080100120A1・5051.3781.2551.1811.0840.9040.806c(mg/L)19.9516818.2469816.5959715.6026814.3006711.8845610.56913D00.0854410.1681920.2179760.2832350.4043330.470264无膜情况下紫外光对甲基橙溶液的降解y=0.0027x+0.0136533--OO5无膜情况下紫外光对甲基橙溶液的降解y=0.0027x+0.0136533--OO5225150•.1♦_o0-0-oO解降40204020图四一层膜情况下紫外光对甲基橙溶液的降解y=0.0035x+0.0127R2=0.984803OO解降03OO解降0 20 40 60 80 100 120 140t/min图五（见下页）

三层膜情况下紫外光对甲基橙溶液的降解0.60.5y=0.004x-0.60.5R2=0.9876解降图六五层膜情况下紫外光对甲基橙溶液的降解0.5y=0.0039x+0.001R2=0.991332°a解降020 40 60 80 100 120140t/min图七从图三可以看出在强紫外灯找色下甲基橙溶液会发生降解，在120min时，其降解率可达33.8%，对比图四、五、六，甲基橙在有二氧化钛薄膜的溶液中降解率都有明显的提高，说明二氧化钛薄膜对甲基橙溶液的降解具有催化作用。由上图七可以得出二氧化钛薄膜层数为三层时降解曲线斜率最大，其次分别是是五层膜、一层膜和无膜催化效果由大到小递减，因此可以得出结论：三层膜的二氧化钛薄膜的光催化降解甲基橙的效果最好。由于实验时间紧促和缺乏必要的表征手段，因此我们无法知道薄膜材料的微结构对其催化效果有何影响，但该领域的相关工作者提出二氧化钛薄膜的厚度对其催化效果的提高只在一定的范围内有效，只有当薄膜的厚度与其特征厚度（特征厚度与耗尽层厚度相近）相当时，其催化活性才最大，厚度在特征厚度左右时，催化活性随膜厚先增后减［10］。七、结论：1．本实验制取了一、三、五层玻璃负载二氧化钛薄膜，在对比干净玻璃片的对比溶液催化效果实验中，相同时间内有二氧化钛薄膜的甲基橙溶液降解率显著增大，表面实验成功验证了二氧化钛薄膜在紫外光下对甲基橙具有催化降解作用。2.经过对结果进行分析可以知道在二氧化钛薄膜层数为三层时，其紫外光催化降解甲基橙效果最好。结语：此次实验得以成功源于小组成员的良好的分工配合，虽然成功的进行了二氧化钛薄膜光催化降解性能的测定，但由于小组组员的实验素质水平和实验时间的影响，存在着未对制得的二氧化钛薄膜进行表征、未对无紫外光条件下