高化物第8章大分子的热运动力学状态及其转变

第八章大分子的热运动/力学状态及其转变教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结晶动力学；结晶热力学；聚合物粘性流动；熔体的弹性效应。8.1高聚物分子运动特点PMMA,T>100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因：分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT(1)Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，

10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4

s或更大,可明显观察到松弛过程。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。实验数学关系式：外力未除去前橡皮的增长长度外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度松弛时间通式

用表示某一物体的某物理量用表示物体在平衡态时某物理量的数值

上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。当时，当时，当时，

τ－松弛时间（1）由上面所讲τ可知：时，松弛时间就是x减少到时所需要的时间。（2）是一个表征松弛过程快慢的物理量当很小时：这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的只有秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。当很大时（n星期，n年）：

如果观察时间（秒、分、时）很小，则可推出也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。

高聚物的不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动单元越小，则小，所以高聚物的严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElasticViscosity温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（3）分子运动的温度依赖性TTTime-Temperaturesuperposition

时温等效以上二点原因就是使松弛过程加快进行。也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）

与温度之关系：松弛时间

常数

松弛活化能

气体常数

绝对温度为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。8.2聚合物的力学状态和热转变MechanicalpropertiesandtransitionofpolymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf

–viscosityflowtemperature粘流温度TherelationshipbetweenmodulusandtemperatureMechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperatureThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosityflowtransition粘流转变:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态两区Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~TfForcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.

扩展：结晶聚合物的力学状态

晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关

（1）轻度结晶聚合物微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有也有，如软PVC塑料地板）轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变温度（2）结晶度高于40%的聚合物微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：（非晶）（非晶）（看不出）形变温度

不太大时：则晶区熔融（），非晶区的，所以试样成为粘流态。足够大时：非晶区的，则晶区虽熔融（），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度特例①有的结晶高聚物和都低于也就是说加热到还不能流动。只有加热到才流动，但此时已超过所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。

②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时才会流动，但已超过，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液法纺丝（因为有些高聚物在时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜③轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。④40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无）（3）体型高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出转化温度形变高弹态消失（11％）高弹态变小（5％）只有高弹态（3％）只有粘流态（2％固化剂含量）8.3Glasstransition玻璃化转变Definition

定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。5.3.1玻璃化转变现象和的测量玻璃化转变是高聚物的普遍现象在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质MeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限

的测量所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法1.膨胀计法（实验室法）（1）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为

T（温度）液面高度（h）液面高度-温度曲线图2.差热分析法（DTA法实验室法）将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为0，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为0，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，可测得。但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化由对试样的补偿的热量峰ΔH就可以找到发生热力学突变的位置DSC仪示意图DSC曲线8.3.2玻璃化转变现象的机理对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性）动力学理论（定性）

自由体积（半定量）自由体积理论（Fox、Flory）自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分：一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。（2）高聚物自由体积的上述变化，必然反映到高聚物的比容-温度关系上

A.低于时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。

B.在时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。在高于的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数（）自由体积

关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍Fox和Flory定义的自由体积

—温度时聚合物的实际体积

—温度时聚合物实际体积自由体积分数定义：时，聚合物总体积：自由体积分数：

时，聚合物总体积为：可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差近似看作自由体积的膨胀系数所以自由体积分数：

—自由体积分数的膨胀系数

≈

自由体积理论解释松弛作用

现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的低，冷却速度大的高。21比容曲线1—冷却速度快，得到的高曲线2—冷却速度慢，得到的低红线—平衡线，测不出（冷却时间无限长）解释：当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于平衡体积，曲线拐折越早，则对应的越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程。8.4影响玻璃化转变温度的因素是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，就越低；反之，越高。凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入非极性基团等，使降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使升高。8.4.1结构因素对的影响1.主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，较低。（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化450～550℃550～600℃650～800℃(1)主链柔性TheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°CNR，Tg=-73°C主链柔性Tg2.侧基或侧链（1）侧基的极性

a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性，。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使；若侧基能形成氢键，也使。

b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，较低。（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，。b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，。c.长而柔的侧链反而会使。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n对的影响为例：3.分子量的影响分子量低时，随着，；分子量超过某一限度后，M对的影响就不明显了。为什么？原因分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，较低；随着，链端链段的比例下降，变大，分子量超过某一限度后，M对的影响就不明显了。

—M无限大时的

—数均分子量

K—常数4.交联的影响随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，。

—交联高聚物的

—未交联高聚物的

—交联密度5.增塑剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，。增塑后，降低的数值直接与增塑剂的体积成正比：K—比例常数V—增塑剂体积分数（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，。极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：

—比例常数

n—增塑剂的摩尔数8.4.7外界条件对的影响1.升温速度由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以与外界条件有关：升温速度快，高，升温速度慢，低降温速度快，高，降温速度慢，低

2.外力的影响（1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使降低。外力（冷拉伸）越大，降低越多。PVC在的张力下，降到50℃。

f—外张力

A,B—常数（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的偏高。例如：聚氯醚的玻璃化温度测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg（℃）3225157

作用频率减小，玻璃化转变温度降低。8.6聚合物的结晶动力学和结晶热力学重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素

教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。8.6.1结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%。(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶

NylonPET(D)定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。IsotacticPP全同聚丙烯影响因素分子量共聚嵌段支化交联8.6.2DynamicsofCrystallization解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter

体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s(2)DSC-结晶放热峰Calculation(3)Volumedilatomter

体积膨胀计反S曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度AvramiEquation主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素

温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的0.65~0.9之间：(1)Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度TmaxReference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢影响结晶过程的因素Ａ．温度—明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。举例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。常见PP制品加入透明剂的PP制品8.6.3Thermodynamicsofcrystallization结晶热力学熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。作用力强，Hm高熔融熵Sm：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小热力学平衡，G=0熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10°C左右。体积-温度变化图8.6.4影响熔点的因素熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓1）△H↑—增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原则a．主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲b.侧链上引入极性基团

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：C.最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。2）提高熔点的第二条途径：减少就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时↓，↑。基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶下面举例说明：例1可见主链上的能特别有效的使链变僵硬，使结晶时减小，增大。例2例3例4叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高。例5原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，减小，所以高；间位基转动后构象改变，大，所以低。例6

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故高，为327℃。Tm>Td（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。例8共轭，高例9主链上含双键，柔性较好，较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶Otherfactors结晶温度Tc聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低(<Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。构型一般：顺式Tm<反式TmSimilartoTg应力和压力对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高STm压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高晶片厚度l–Thethicknessofcrystalplate晶片厚度lTm原因是晶片表面能减小Viscousflow(Rheology)内容聚合物流体的流动类型高聚物流动性的表征影响流动性(a)的因素影响粘流温度（Tf）的因素基本概念8.7聚合物的粘流转变和流动行为当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学

(rheologyofpolymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。聚合物流变学基础一、聚合物的流动态线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态。不存在粘流态的情况1）、Td<Tf

的LinearPolymer:PAN、PTIF2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、联苯粘性流动的基本概念表1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190二、流动机理低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动

这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子

高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.高弹形变:由链段运动产生的不可逆形变:整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。为什么?三、聚合物粘性流动时的形变Conclution：聚合物的流动伴有高弹形变（Why）高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑.链的柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快薄部分:散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少.厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多.①挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比模口来的大.原因：膨胀现象是由高弹形变引起②要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂

对制品进行热处理，消除弹性形变流体的类型-聚合物的流变性一.牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.dyxydx+dFF粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位:N·m/S2,Pa·s图1二.非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定.切变速率DNSiBPB切变速率各类流体的流动曲线y图2各类流体的粘度与切变速率的关系图3N-牛顿流体;D-切力增稠流体（胀流体）S-切力变稀流体（假塑性流体）iB-理想的宾汉流体;PB-假塑性宾汉体1.宾汉流体(塑性体):

剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.2.假塑性流体:

粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体.3.膨胀性流体:

随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠.例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4流凝体:

维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体叫.饱和聚酯等触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体叫.油漆等真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.图4聚合物普适流动曲线斜率=1第一牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区㏒㏒

∞0

高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构.1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为.剪切粘度:a-表观粘度拉伸粘度:t熔融指数:MI高聚物流动性的表征:对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向举例:熔体或者高分子浓溶液在挤出机,

注射机管道中或者喷丝板孔道中.①定义:在流动曲线上取一点,其切应力与切变速度为ŕ

之比值

一.剪切粘度（a

）:

1、定义及特点2、测试方法那么这个粘度也叫”表观粘度”对应的流体也叫”表观流体”,高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的,即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.②测试方法:毛细管挤出粘度计:10-1<a<107Pa.S旋转粘度计:10-3<a<1011Pa.S落球粘度计:10-5<a<104Pa.S举例:落球粘度计ab加热夹套缺点:只能测定低剪切速率下的粘度,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.图5速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.P219流动方向速度梯度的方向二.拉伸粘度（t）:图6atBACB:t与无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66A：

t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t随↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式图7③拉伸粘度与拉伸应变速率的关系:从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.三、熔融指数（MI）:工业上采用的方法.

在一定温度下,处于熔融状态的聚合物在一定的负荷(2160g)作用下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的量(克数).对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同)表示方法:MI190/2160测定方法:标准熔融指数仪.MI越大,流动性越好,注塑成型:MI高挤出成型:MI低吹塑:介于两者之间.MI与分子量的关系:对于树脂出厂给出的三个参数:平均分子量(乌氏粘度计)等规度-结晶情况MI-流动性

a:由分子间的相互作用和分子链间的缠结程度决定外在条件高分子结构8.9

影响流动性(a)的因素:一.外界条件:包括T,P,,剪切速率.①温度:温度升高,粘度下降原因:T↑,自由体积↑,分子链段运动能力↑,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降.关系式:影响流动性的因素流动活化能,是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量ln1/T图8温度跟链的柔性对粘度的影响刚性链柔性链刚性链:或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大，对温度敏感。Eg

：PC、PMMA、PAN、PS柔性链:分子间作用力小：流动活化能小，粘度对温度较不敏感Eg：PE、PP、POM②和ŕ↑,↓实际意义:对于刚性分子:PC,PMMA,用升高温度的方法,可以有效的降低粘度,使流动性变好.有利于加工对于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,仅靠升高温度来改善流动性是不可能的,还要用其它方法才行.刚性链:两者↑,下降不明显柔性链:两者↑,下降明显.原因:

柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结,使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降明显.对刚性链链段长,而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化很小.loglogŕ图9实际的意义:

对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性.问题：那么对于下述两种材料,增加熔体流动性可以采取的措施是什么:POM,PC?③压力P↑,↑原因：（流体静压力）熔体是可压缩液体,p109Pa,导致V收缩,自由体积减少,增加了分子间的相互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高.二、高分子链的化学结构对粘度的影响:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大.举例:LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五各数量级.MI与分子量的关系:许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性:聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大.剪切应力和剪切速率很小的情况下原因:当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加.ŕ=0MClogŕ=0MClog图10熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性注意