天津理工大学 仪器分析 原子吸收光谱法

*第十章

原子吸收光谱

分析法一、概述二、基本原理三、原子吸收光谱仪四、定量分析方法五、干扰因素及其抑制方法六、灵敏度、检出限、测定条件的选择atomicabsorptionspectrometry,AAS*原子吸收光谱法：是基于物质所产生的原子蒸气对待测元素特征谱线的吸收作用来进行定量分析的方法.一、概述

原子吸收光谱法(原子吸收分光光度法)基本原理：基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法.与紫外、可见分光光度法原理的区别:吸光物质不同紫外-可见分光光度法:原子吸收分光光度法:被测物质的分子或离子待测元素的基态原子*1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵敏度高。其检出限可达10-9g/ml(某些元素可更高)；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。相对标准偏差

1~2%，相对误差0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能实现多元素的同时分析。原子吸收光谱法的特点*

原子吸收UV-VIS光谱形状线状光谱带状光谱样品存在形式基态原子分子光源锐线光源应用范围无机元素定量分析无机与有机物的定性与定量原子吸收与紫外可见分光光度法的比较连续光源*共振线基态和基态原子基态：通常情况下，电子处于各自最低的能级轨道上，此时整个原子能量最低也最稳定，称为基态。基态原子：处于基态的原子。基态第一激发态,吸收一定频率的光共振吸收线(共振线)激发态基态，发射出同样频率的光共振发射线(共振线)二、原子吸收光谱法基本原理*元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由激发态返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。灵敏线从基态至第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。共振线、特征谱线、灵敏线的关系？二、原子吸收光谱法基本原理*谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上原子吸收线具有一定宽度，称为吸收线轮廓，常用吸收系数(Kv)随频率的变化曲线描述。定量分析：I

=I0e-Kvb

I原子蒸汽I0Ivb原子对不同频率入射光的吸收具有选择性，因而Iν和吸收系数Kv

随着入射光的频率而变化。*表征吸收线轮廓（峰）的参数入射频率为υ0处，透过光强度最小，即吸收最大，原子蒸气在频率υ0处有吸收线。

半宽度：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率差或波长差，用△υ或△λ表示。中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率或波长称为中心频率或中心波长。峰值吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最大吸收系数又称为峰值吸收系数。*吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度无外界影响下，谱线仍具有一定的宽度。

（3）压力变宽由于原子相互碰撞引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。（2）热变宽（多普勒变宽）

原子在空间做无规则热运动产生多普勒效应而引起。*基态原子数与总原子数的关系

原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元素的特征谱线的吸收来进行测定的。待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。*据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？Nj：激发态原子数N0：基态原子数gj：激发态统计权重g0：基态统计权重k：玻尔兹曼常数T：热力学温度Ei：激发态能级能量*表10-1几种元素共振线的Nj/N0值*基态原子数与总原子数的关系Nj：激发态原子数N0：基态原子数gj：激发态统计权重g0：基态统计权重k：玻尔兹曼常数T：热力学温度Ei：激发态能级能量可见，Ni/N0

的大小主要与“波长”及“温度”有关。实际工作中，T

通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于1％，即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数。

因此，可认为基态原子数N0

即待测元素的原子总数。*原子吸收法的定量基础1.积分吸收测量法在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A,要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：*2.峰值吸收测量法

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。图示。用一般光源照射时,吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。

1955年瓦尔什提出用测定峰值吸收系数K0来代替积分吸收系数Kυ的测定。并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。

能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。峰值吸收测量的前提条件:(1)发射线的中心频率=吸收线的中心频率(2)发射线的半宽度<<吸收线的半宽度

锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的1/5~1/10,其积分吸收与峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替Kυ如何产生锐线光源？*一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化系统deviceofatomization四、分光系统monochromators五、检测系统

detector原子吸收光谱仪及主要部件*原子吸收仪器（1）*原子吸收仪器（2）*基本组成原子吸收分光光度计仪器结构图*一、光源1.作用

发射待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：空心阴极灯**空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。组成：阳极、空心阴极（待测元素）、低压惰性气体工作过程：空心阴极灯的原理空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极物质的光谱，因此用不同的待测元素作阴极材料，可制成相应待测元素的空心阴极灯。操作参数—灯电流增加光谱线强度。过大，缩短寿命。灯发射光强度减弱。过低，稳定性差。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯的种类单元素空心阴极灯多元素空心阴极灯*二.原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为基态原子蒸气。原子化方法：火焰原子化法、无火焰原子化法两种。火焰法无火焰法1火焰原子化器构造：雾化器燃烧器火焰①．雾化器：将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10μm的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求:a.喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；c.雾化效率要高；d.有好的适应性。优点：重现性好，易于操作

缺点：原子化效率低，灵敏度低*②．燃烧器：分为：“单缝燃烧器”;“三缝燃烧器”;“多孔燃烧器”

它的作用是形成火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。*火焰

火焰的作用是提供一定的能量，促使试样雾滴经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；

（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；

（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。*

火焰类型：化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃气量大)：

还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰(助燃气量大）：

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。空气——乙炔火焰：

用途最广的一类火焰；

最高温度约2600K，能测定35种以上的元素；燃烧速度稳定，重复性好，噪声低，易形成难离解氧化物的元素时灵敏度度较低，不宜使用；在短波范围内对紫外线吸收较强，易使信噪比变低；乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。氧化亚氮——乙炔火焰：

最高温度达3300K左右。

可形成强还原气氛；可以测定约70多种元素；特别能用于测定空气——乙炔火焰所不能分析的难离解元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等，可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。2.无火焰原子化装置(1)石墨炉原子化器

电源、炉体和石墨管组成电源：提供原子化能量，2000-3000℃，使试样蒸发和原子化。保护系统：

保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽。冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术，在管内置放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。*（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）

四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。*

原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。干燥温度oC时间，t净化原子化灰化干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！*石墨炉原子化器自动进样系统*（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：重现性差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。*5.其他原子化方法（1）低温原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；*（2）冷原子化法

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；

灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

*四、单色器

1.作用

将待测元素的共振线与邻近谱线分开。

2.组件

色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数

（1）倒线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值Δx/Δλ为线色散率。实际工作中常用其倒数Δλ/Δx.

（2）分辨率

仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ

/Δλ表示。

（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS*五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录

------

新仪器配置：原子吸收计算机工作站*§10.4定量分析方法10.4.1标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。(1)一组浓度合适的标准溶液；(2)由低到高分别测定吸光度；(3)以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；(4)在相同条件下，测定试样溶液吸光度；(5)由标准曲线求得试样溶液中待测元素浓度。*10.4.2标准加入法

若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。(1)取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）；(2)定容后浓度依次为：cx

,cx

+cO

,cx

+2cO

,……；(3)分别测得吸光度为：AX，A1，A2，……；(4)以A对浓度c做图，图中cx点即待测溶液浓度。*使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。*§10.5原子吸收光谱法中的干扰及其抑制

电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰

10.5.1电离干扰及抑制1.产生的原因基态原子发生电离，造成火焰中待测元素的

基态原子数量减少，使测定结果偏低。原子化温度越高,元素电离电位越低,元素越易电离

2.消除与抑制方法:(1)降低原子化温度(2)加电离缓冲剂*10.5.2化学干扰及抑制1.产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度改变。(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2)典型的化学干扰是待测元素与共存元素形成

稳定的化合物，使基态原子数目减少。2.消除与抑制方法：加释放剂加保护剂加基体改进剂(1)加入释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。(3)

加入基体改进剂—与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵,氯化钠→氯化铵,硝酸钠去除。(2)

加入保护剂—与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。*10.5.3物理干扰及抑制

1.产生的原因：试样与标样溶液物理性质有差别。如粘度、表面张力、密度等影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小、原子化效率等。（1）控制试液与标准溶液的组成尽量一致。

试样组成不详时，采用标准加入法。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸来处理样品。2.消除与抑制方法：*10.5.3光谱干扰及抑制

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。（一）与光源有关的谱线干扰主要有以下几种：

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小光谱通带(W=D·S)或更换灯*（二）与原子化器有关的背景干扰1产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。2消除或抑制方法：采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的