大气污染化学

大气污染化学

(第三章)温州大学化学与材工程学院叶明德§3-1

大气污染与“消失”的城市§3-2大气污染对人类的报复§3-3还我蓝天——大气污染的防治§3-4大气的主要层次及其特征§3-5大气中的化学物质§3-6大气中的颗粒物§3-7大气质量标准§3-8大气污染物的时空分布

第三章大气污染化学目录思考题1、谈谈大气污染的危害性（效应）与防治方法

。2、大气中有哪些重要的含氮化合物？说明其人为来源。

3、试说出SO2的主要来源，年日分布、引起的八大公害事件和烟道气中的SO2消除方法。4、光化学烟雾形成的条件及其危害性。

5、说明臭氧层的浓度、高度、破坏的原因和机理。6、试说出大气中的颗粒物的主要来源。

§3-1

大气污染与“消失”的城市

1.大气污染大气污染指的是:进入大气中的物质（如烟尘、CO、CO2、SO2、NOX、硫氢化物以及各类无机物和有机物、能量（如光、声、磁、热等）和生物（如病毒、病菌等各种微生物）等超过了大气环境容许量，直接或间接地对人类的生活、生产和身体健康等方面发生不良影响的现象。AirpollutionindexAPI，2002年全国城市的API1979年，联合国环境规划署从卫星拍摄的照片，惊奇地发现占地4320公顷的本溪市竟从中国大陆上失踪了！原因：本溪市有420家工厂，200多家的滚滚的烟尘如“气盖”扣在城市的上空。由于河谷盆地，四面环山，不易扩散。每年有9.1万吨烟尘、12.2万吨工业粉尘、875亿米3有害气体，其中SO2年日均浓度高达0.19毫克／米3之多。另一个是济南市。唐代诗人李贺的一首《梦天》诗：“遥望齐州九点烟，一泓海水杯中泻”。站在千佛山顶向北远眺，济南人引为自豪的“齐烟九点”如今已看不到了。2.“消失”的城市可导致呼吸、心血管、神经等系统疾病和其他疾病。化学性物质污染

主要来自煤和石油的燃烧。冶金、火力发电、石油化工和焦化等工业生产过程排人大气的有害物质最多。人体首先受到威胁的是呼吸道。浓度一般较低，主要是慢性中毒。大气污染是慢性支气管炎、肺气肿和支气管哮喘等疾病的直接原因或诱因。§3-2大气污染对人类的报复

1．对人体健康的危害（1）美国1914年因患肺癌而死的总人数才317人，到1969年就高达6900人，55年间增高了200多倍。（2）我国山西省肺癌发病率明显高于其他省市。专家认为，肺癌90％以上是由于大气污染和职业致癌因子经过长期作用诱发的。工业“三废”中含有许多致癌物质，如炼焦排出的苯并（a）芘就是诱发肺癌的罪魁祸首。山西省冶炼行业10万人中就有163人患肺癌。肺癌问题肺癌的潜伏期也很长，如刚投产几年的焦化厂几乎没有，而一般老焦化厂肺癌患者却很多。山西省古定市由于炼焦业兴旺，肺癌死亡率比太原市高2．7倍，平均10万人中就有17人死于癌症。苔藓对污染物硫十分敏感。苔藓品种的多样性作为污染的标尺：污染越严重，苔藓品种越少。实验结果是苔藓多样性高的地方55岁以下的男性肺癌死亡率低，多样性低的地方肺癌死亡率高。放射性物质污染

更重要的是远期效应，包括引起癌变、不育和遗传的变化或早死等。核电站事故造成的危害甚大，患者死于辐射污染的土地、空气和水。生物性物质污染一种空气应变源，主要有花粉和一些霉菌孢子，能在个别人身上起过敏反应，可诱发鼻炎、气喘、过敏性肺部病变。抵抗力较强的病原微生物，如结核杆菌、炭疽杆菌。化脓性球菌，能附着在尘粒上污染大气。

大气受到严重污染时，动物往往由于食用积累了大气污染物的植物和水，发生中毒或死亡。大气污染物浓度超过植物的忍耐限度，会使植物的细胞和组织器官受到伤害，生理功能和生长发育受阻，产量下降，产品品质变坏，甚至个体死亡消失。我国南方的一个天然气田，开采后严重的SO2污染，使附近的油桐树一片片地死光。广西合山市柳花岭林场的0.52万公顷林木，在1967年至1978年合山电厂先后建成投产后，造成大面积松林枯死。2．对动植物的危害腐蚀金属、侵蚀建筑材料、使橡胶产品脆裂、损坏艺术品、使有色金属褪色等。如我国重庆市的嘉陵江大桥，其锈蚀速度为每年0.16毫米，每年用于钢结构维护费达20万元。1987年12月28日，南昌市昌东变电站，因被95家加工葵花子和盐瓜子的个体炒货厂包围，当日大雾迷漫，积存在电气设备上的盐尘(颗粒物)经雾水溶解，降低了电气设备的绝缘性能，在高压电的作用下，发生严重短路事故。3．对材料的损害能改变大气的性质和气候的类型。二氧化碳等吸收地面辐射，颗粒物散射阳光，可以使地面温度升高或降低。前者就是温室效应。后者是称为“阳伞效应”。由于粉尘等悬浮粒子反射和吸收太阳辐射，特别是紫外辐射，使到达地面的太阳辐射减弱，地面接收到的太阳能少了，气温下降。大气中氟里昂等破坏大气圈中的臭氧层。颗粒物可降低能见度，作为凝结核，使云量和降水量增加，也使雾的出现频率增加和持续时间延长。4．对大气的影响1988年12月29日，国务院环境委员会作出《关于治理本溪市环境污染的决定》，限本溪市从1989年始到1995年用7年时间整治。本溪采取了一系列超常规措施，如期完成。结果表明：本溪市的大气环境质量达到国家三级标准；每年减少废水排放量912万吨，严重污染本溪大气质量的24条“尘龙”已全部得到控制。城区大气10千米能见度，已从原来的每月2－3天提高到27－28天左右。1995年，本溪市被国家确定为北方工业化城市可持续发展示范市，1996年，本溪市又首次进人全国卫生城行列。§3-3还我蓝天——大气污染的防治只有从整个区域的大气污染情况出发，统一规划并综合运用各种防治措施，才能有效地控制大气污染。

天津市采取综合的布置、综合的措施，有计划、有步骤地推进城市环境的综合治理。城市烟尘控制区覆盖率达100％，大气中总悬浮微粒为0．36毫克／米3,二氧化硫为0．13毫克／米3达到国家三级标准，在北方城市中领先。1．怎样治理大气污染？控制大气污染源

对工业进行合理布局。如工业企业分布应该分散，工业城市规模不宜过大，选择合理的厂址等。减少或防止污染物排放

（1）改革能源结构，采用清洁能源。如太阳能、地热能、风能、水力能、潮汐能、氢能、生物质能（如沼气）等。（2）提高煤炭品质。我国有的地方生产供应的煤炭硫分高达7％，灰分超过50％，我国的大气污染防治法新增了“国家推行煤炭洗选加工”等内容，降低煤的灰分和硫分，限制高硫分、高灰分煤炭的开采，或配套煤炭洗选设施。大气污染防治的措施（3）对燃料进行处理如把固态的煤转变成气体—管道煤气，解决了炉灶带来的大气污染。（4）改进燃烧装置和燃烧技术改革炉灶、采用沸腾炉燃烧等以提高燃烧效率和降低有害气体排放量。沈阳第四橡胶厂在锅炉设计上采取麻石除尘、水力除渣方法。国家标准烟尘含量为300毫克／米3，该厂仅178毫克／米3。重庆鱼洞型轧钢厂轧钢车间改造窑炉后，结束了浓烟滚滚的历史，多年来困扰该厂的环境问题得到了根治。（5）采用无害生产工艺或低污染的生产工艺。（6）节约能源和开展资源综合利用，改变供热方式。1990年济南市全市有105个单位试用了大型煤，其中48家采用了烟煤无烟燃烧煤型。全市集中供热和联片供热，市区局部大气环境有所好转。抚顺市对老虎台矿的瓦斯开发利用。该矿是高沼气且瓦斯有突出危险的大型矿井，瓦斯总储量为68亿米3。现供气用户已达14万，区域达到0．3万多公顷。（7）加强企业管理，减少事故性排放和逸散。（8）及时清理和妥善处理工业、生活和建筑废渣，减少地面扬尘。（9）汽车排气的防治措施。“无铅汽油”，指的是每升含铅量少于0.013克的汽油。美国从1975年就已开始了汽油无铅化的推广工作，目前，全世界使用无铅汽油的车辆已达70％以上。1996年，世界银行发出警告，立即停用使用含铅汽油的国家或地区，采用无铅汽油。我国在1997年6月1日，北京市城区推广使用无铅汽油，并于1998年初在全市全面推广使用无铅汽油。不久后，上海、天津、深圳等也开始推广使用无铅汽油。中国石化总公司决定在1998年底停止标号70号汽油的生产，2000年在全国实现汽油无铅化。汽车尾气的污染物，大部分是一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物，只有加装电子喷射管发动机和催化转化器才会大大减少，而目前我国95％的汽车没有这两种装置。

（1）利用机械除尘、洗涤除尘、过滤除尘和静电除尘等去除烟尘和各种工业粉尘。机械除尘是利用机械力的作用原理，使粉尘沉降下来，适用于治理含尘浓度较高和粉尘颗粒较大的气体。洗涤除尘是用水洗涤含有粉尘的气体，使尘粒随水流走。

过滤除尘是用有很多毛细孔的物料做成织物状的滤布，使含尘的气体通过，而将灰尘截留下来，达到分离的目的。静电除尘是使含尘气体通过高压电场，使尘粒粘附在电极上而除去。治理排放的主要污染物1984年，上海市提出要建设基本无烟区，到1989年年底止，上海市12个区全部达到了国务院规定的城市烟尘控制区标准。炉、窑、灶中，98％安装了消烟除尘装置，95％达到排放标准。5年间，上海燃煤量增加了近20％，但相关的SO2、NOX和降尘等污染物，都优于或与计划控制标准持平。

马鞍山钢铁厂采用了湿法除尘方法，彻底降服了肆虐14年之久的“黄龙”，成为1989年马鞍山市90多万市民生活中的大喜事。（2）采用气体吸收塔处理有害气体。如用碱性溶液吸收废气中的二氧化硫。（3）应用其他物理的（如冷凝）、化学的（如催化转化）、物理化学的（如分子筛、活性炭吸附、膜分离）方法回收利用废气中的有用物质，或使有害气体无害化。（4）发展植物净化，植树造林，绿化环境。通常1公顷阔叶林一天可以吸收1吨CO2，放出0.73吨氧气；l米2草坪1小时可以吸收1.5克CO2

。按每人每小时呼出38克CO2计算，只要有10米2林地或50米2草坪，就可以把一个人呼出的CO2吸收掉。

林木，对粉尘有很大的阻挡和过滤吸收作用。如柳杉、槐树、白毛杨、夹竹桃、丁香、枫树、柑桔以及玉米、黄瓜、葫芦、芹菜等，都有很强的吸收SO2的能力。l公顷柳杉1年可以吸收720千克SO2

，柑桔树的吸硫量可以达到叶重的0．8％。有些植物可当作大气污染报警器,比人和动物敏感。它们只要稍受污染物侵袭，就能在叶片或花上明显地表现出病患。

（5）利用环境的自净能力。大气环境的自净有物理、化学作用（扩散、稀释、氧化、还原、降水洗涤等）和生物作用。此外，还应采取一些日常的防治措施。如保持家庭中空气洁净、新鲜，坚持湿法扫地，不要堆烧落叶，防止天然硫化氢等有毒气体的中毒，不要在烟雾中跑步锻炼身体等。1989年12月26日第7届全国人大通过了《中华人民共和国环境保护法》，第24条规定：“产生环境污染和其他公害的单位，必须采取有效措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、粉尘、恶臭气体等对环境的污染和危害”。1987年9月5日第6届全国人大通过了《中华人民共和国大气污染防治法》。1995年8月29日第8届全国人大常委员会修改了《中华人民共和国大气污染防治法》。

2．污染的法制管理大气的重要性1．提供碳、氮、氧源（CO2、N2和O2）2．完成水循环——冷凝，海洋—大陆对流层中，高度升高，温度降低，平流层则相反

3．吸收紫外线，只有300-2500nm光穿过大气4．维持地表热平衡§3-4大气的主要层次及其特征主要成分：N278%；O221%次要成分：Ar0.934%；CO20.033%微量成分：Ne,He,Kr,Xe,H2,CH4,N2O,O3,Rn干燥、清洁大气的成份大气的分层(1)对流层15～-56OC0～12kmN2、O2、CO2、H2O(2)平流层-56～-2OC12～50kmO3(3)中间层-2～-92OC50～85kmO2+、NO+

(4)电离层-92～1200OC85～500kmO2+、NO+、O+(5)逸散层——摆脱地球引力对流层：地面以上0~12km的大气层。它集中了大气质量的3/4，主要的天气变化。温度随地面高度的增加而降低，反之称逆温。平流层：12~50km的大气层。大气主要为平流运动，大气层稳定，含一层臭氧层。温度随地面高度的增加而增加。中间层：50~85km的大气层。温度变化随地面高度增加而降低，进行激烈的光化学反应。热成层：85~500km的大气层，该层大气处于电离状态，又称电离层，对全球的无线电通讯影响很大。外层（散逸层）：500km的高空大气层统称为外层，是地球大气的最外层。§3-5大气中的化学物质进入大气的污染物，当其浓度超过了大气自净能力，使大气质量发生不利变化时，就造成了大气污染。局部性污染：指污染影响范围局限在污染源排出的局部地区；地方性污染：指污染范围仅在有限的区域内，如一个工业区，一个城镇及附近地。广域性污染：是指污染影响范围可扩展到较为广阔的地区，如大工业城市及其附近地区；全球性污染：指最严重的大气污染，污染范围涉及整个地球。危害：NO2是吸光物质，是形成光化学烟雾的元凶。对人有刺激性作用，NO2的毒性比NO大。N2

→2NOK=1.1×10-101315OC23min产生500ppm

NO1980OC0.117秒产生500ppm

NO

NO2+hv(420nm>λ>290nm)→NO+OO+O2+M→O3

+M（该反应是城市大气中臭氧的唯一已知来源）

O3+NO→NO2+O2

（该反应是一快反应）1．NOx的来源、毒性及防治去除:3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+H2O=2HNO3+HNO2Tyco(泰可)改良的硫酸洗涤法(1)氧化NO2(氧化剂)+SO2+H2O→H2SO4+NO

(烟道气)(2)洗气NO+NO2(引入)→N2O3

N2O3+2H2SO4→2NOHSO4+H2O

(3)分解反应器中

3NOHSO4+1/2O2+H2O=2H2SO4+2NO2

(再循环)

(4)生成HNO33NO2+H2O=2HNO3+NO

来源:煤燃烧58.2%石油燃烧炼制19.6%精炼5.5%冶金12.2%

杂项(炼焦、H2SO4制造及焚烧)4.5%1996年，我国能源消费达13.9亿吨标准煤，居世界第二位，煤消费量14.6亿吨，居世界第一位。SO2及烟尘排放量都居世界前列。

2．SO2的来源、毒性及防治双料碱法除SO23．CO的来源、毒性及防治来源：主要来自自然源，其次是人工源。自然源：（1）生命有机物分解产生的甲烷，经大气中的氢氧自由基氧化生成CO，占大气中该气体储量的2/3；（2）秋冬季节，叶绿素降解产生CO。人工源：燃料燃烧过程中生成；吸烟产生CO。危害：CO能使人体中毒。4．CO2来源：几乎全部来自燃烧；危害：能吸收太阳红外辐射，造成温室效应。原因：化石燃料的大量使用，森林植被破坏。温室气体吸收长波辐射并再反射回地球，从而减少向外层空间的能量净排放，大气层和地球表面将变得热起来，这种现象就是“温室效应”。大气中具有温室效应的气体气体大气中浓度(µL/m3)年平均增长率(%)CO23440000.4CH416501.0CO3040.25C2H4Cl20.137.0O3不定—CFC110.235.0CFC120.45.0CCl40.1251.0

pH<5.6的酸性降水，1982年联合国统一数据方法国内第一次：1982年对27个省市189站监测内容：降水量、电导、pH值、SO42-、NO3-、Cl-、

NH4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+1985年8月—1986年24737件20万个数据微机处理，

pH<4.513市(广东韶关最低3.36)平均4.11(1984年5月4日湖北沙市pH2.1)

国外情况:日本4.4美国3.92加拿大4.96挪威南部4.57

5．酸雨在正常的降水中，pH主要受CO2溶解度的影响。

CO2+H2OH2CO3

K0=10-1.46H2CO3H++HCO3-

K1=10-6.35已知pCO2=10-3.52bar，故可算得天然降水的pH为5.6。如果降水的pH小于5.6，则称为酸雨。

SO2的排放，在气温高，湿度大，易于生成H2SO4。大气中的NH3可以中和H2SO4，减轻酸雨的程度。我国南方土壤偏酸性，NH3挥发少，故易发生酸雨。降水的pH6．O3层破坏平流层中有一层自然形成的臭氧层，其形成过程为：

O2+hv(λ<243nm)→2OO2+O+M→O3+M在平流层中O的浓度比对流层大得多，故该反应是平流层中O3的唯一来源。O3也会发生光解而遭破坏：

O3+hv(λ<310nm)→O2+O平流层中O3的发生与破坏达到平衡，使O3有一稳定的浓度，约10ppm，结果在25~30km的高空形成了O3层。※

O3层存在的意义O3层可以屏蔽波长在220~330nm范围内的紫外光，并以热的形式储存，在平流层中形成逆温层。O3层能免除地球生物受紫外线的照射。※O3层的破坏1985年英国科学家发现南极上空臭氧层空洞。1994年，南极上空的臭氧层破坏面积达2400万平方公里，欧洲和北美上空臭氧层减少10-15%。※“三极”的臭氧破坏目前臭氧层破坏比较严重的地方在地球的“三极”上，即北极地区、南极地区和青藏高原的上空。因为“三地”的平流层较低，所以氯氟烃能到达平流层中而破坏臭氧层。破坏程度南极>北极>青藏高原。※破坏O3层污染物在破坏O3层的污染物中，主要危害物为NOx，约占破坏总量的65%，其次为HO·，约为20%，氟氯烃类约为10%，自然破坏仅占5%左右。

1）超音速飞机排放NOx对O3层的破坏（主要因素）：

O3+NO→NO2+O2NO2+O→NO+O2

总反应：O3+O→2O2

（NO作催化剂）2）HO·对O3层的破坏

HO·+O3→O2+HO2·

HO2·+O→O2+HO·

总反应：O3+O→2O2

（HO·作催化剂）

在平流层中由喷气机排放的废气中的水汽，是HO·的主要来源

H2O+O→2HO·

3）氟氯烃类对O3的破坏在平流层，氟氯烃吸收紫外光辐射进行光解：

CF2Cl2+hv(175nm<λ<220nm)

→CF2Cl+ClCFCl3+hv(175nm<λ<220nm)

→CFCl2+Cl光解产生的Cl与O3发生反应，

O3+Cl→ClO+O2ClO+O→Cl+O2

总反应：O3+O→2O2

（Cl起催化作用）7．光化学烟雾※

光化学烟雾的表象：大气呈白色，或带紫色或黄褐色雾状，大气能见度低，并具有特殊的刺激性和氧化性气味，能刺激眼睛和喉咙；一般出现在相对湿度较低的夏季晴天，高峰出现在中午偏后，在夜间消失。※主要污染物：二次污染物NO2，氧化剂（O3

）及有机气溶胶等。氧化剂浓度>0.15ppm，并持续1h以上，说明光化学烟雾发生，并达到了比较严重的程度。※光化学烟雾产生的条件（1）要有一定的气候条件；（2）具有合适的地理条件；（3）碳氢化合物的连续排放；（4）氮氧化物的存在；（5）紫外光线的照射。其中后三点被称为光化学烟雾形成的三要素。※

PAN，PBN对于污染大气而言，如有HNO2存在，光解产生HO·

HNO2+hv

→HO·+NO(重要来源）HO2·主要来自甲醛的光解含羰基的过氧自由基与NO2反应产生PAN和PBN

RC(O)·+O2

→R-C(O)-O-O·

R-C(O)-O-O·+NO2

→R-C(O)-O-O-NO2

（R为CH3时，为PAN；R为苯基时，为PBN。二者对人和植物有危害，并可促进后一次烟雾的形成。）※光化学烟雾的解释清晨，汽车排出的NOX和碳氢化物进入大气中，由于NO在夜间已经进行氧化，故日出前，有一部分NO2存在于大气中；日出之后，NO2光解产生O，随后一系列无机化学反应发生，产生O，O3及HO，这三种物质可使碳氢化物氧化，并生成许多自由基，其中大部分生成RO2·，HO2·，二者将NO氧化成NO2。自由基的产生代替了O3将NO氧化成NO2的作用，从而使O3不再消耗，越积越多，当氧化剂浓度大于0.15ppm并持续1h以上，就可以说发生了光化学烟雾事件。8．大气中的有机污染物来源：天然来源——植物向大气释放367种

人为排放（1）石油产品：精炼、石油馏出物、运输贮存蒸发（2）煤：供电、供热、工业使用（3）木材：燃烧及森林大火（4）焚化炉及垃圾燃烧（5）溶剂蒸发：现代装饰材料、胶粘剂、苯等植物的花，如夜来香——驱蚊：有毒装饰石材：花岗岩——放射性超标氯丁胶的溶剂——苯：致白血病烤焦的食物：致癌§3-6大气中的颗粒物

1．危害性——我国城市的主要污染（1）能见度降低，影响交通：飞机、高速公路甚至全球气候；（2）严重影响人类健康；（3）腐蚀材料。2．分类及来源天然来源：地面扬尘、火山灰、森林燃烧物、海浪沫人为来源：（1）翻土、建筑扬尘；（2）矿山开采和工厂排放；熔矿、炼铁、烧窑、矿石粉碎、水泥制造金属冶炼、农药制造（3）燃料燃烧：煤、油、木材。颗粒物的形成过程物理过程：较大的块状物，由于机械粉碎，进入大气而形成气溶胶，称为分散气溶胶，其粒径一般大于1µm，如煤碳研磨中产生的煤尘，阵风吹起的尘土。化学过程：矿物燃料中的微量金属组分，在燃烧过程中它们可转化为金属氧化物留存于灰分之中，其中细小的粒子可随排气进入大气。如硫铁矿的燃烧，含铅汽油的燃烧。3．毒性自然降尘:>100µm总悬浮微粒:<100µm——TSP

飘尘:<10µm——PM10

可吸入微粒，毒性大4．去除干沉降：是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。湿沉降：是指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。一般通过湿沉降过程去除大气中颗粒物的量约占总量的80%～90%，而干沉降只有10～20%。焚烧秸秆火山爆发汽车尾气工业废气（1）环境空气质量标准（GB3095—1996代替82标准）名称一级二级三级（日平均mg/m3）总悬浮微粒0.120.300.50飘尘

0.050.15

0.25SO2

0.05

0.150.25NOX

0.100.100.15CO4.004.006.00光化学氧化剂O30.12

0.16

0.20清洁空气——单位换算：mg/m3=M/22.4ppmSO2:0.001-0.01ppm，CO2：310-340，CO<1ppmNOX:0.001-0.01ppm，CH:<1ppmTSP10-20§3-7大气环境质量标准（2）大气污染物最高允许浓度（最新：GB9137—1988）（3）居民区大气中有害物质最高允许浓度（最新：

TJ36—1979）——34项日平均：CO-1.00SO2-0.15NOX(飘尘)-0.15（4）室内空气质量标准---