大连理工大学本科传递过程课件第4章

第4章质量传递质量传递：4.1-1质量传递的特点第一节基础知识特点：与热量传递相似，但又有区别。[1]分子扩散：[2]对流传质：形式：这是发生质量传递的必要条件。例如：精馏、吸收、萃取、干燥、吸附、膜分离等。当多组分系统中存在浓度差时，组分将自发地由高浓度区向低浓度区的迁移，这一过程称为质量传递（即传质）。质量传递有两种基本形式，即分子扩散和对流传质。由微观的分子不规则运动产生的质量传递。是指流体与其相接触部分（固体壁面、有限互溶运动流体等）有浓度差存在时，而传递的质量。分子扩散与系统内部的任何宏观流动无关。相似性：区别：4.1-2基础知识1.浓度[1]质量浓度（ρi）：[2]摩尔浓度（Ci）：传递机理相似；导热与分子扩散相似；对流传热与对流传质相似。因此，质量传递的定量描述比热量传递还要复杂。质量传递只存在于混合物中；在组分扩散的同时，还可能存在流体的总体流动。质量浓度与摩尔浓度之间的关系：单位体积混合物中组分i的质量，kg/m3。单位体积混合物中组分i的摩尔量，kmol/m3。[3]质量分率（wi）：[4]摩尔分率（yi）：2.速度[1]绝对速度（ui）：[2]混合物的平均速度质量平均速度；摩尔平均速度。组分i相对于静止坐标（固定平面）的速度，m/s。①质量平均速度（u）：②摩尔平均速度（uM）：[3]扩散速度：相对于质量平均速度的扩散速度相对于摩尔平均速度的扩散速度3.Fick定律

扩散速度为纯粹由分子扩散所产生的速度。组分i的绝对速度和平均速度之差，称为扩散速度。质量通量摩尔通量x、y、z方向的质量通量：比较式（※）与（※※）可得：对于一维扩散：以上各式适用于恒温、恒压条件下的分子扩散过程。对于非恒温、非恒压的普遍情况，Groot（1951年）提出的通量表达式为：即：Fick定律只适用于恒温、恒压的分子扩散过程。对于一维扩散：4.扩散通量[1]分子扩散通量分子扩散通量：系指单纯由分子不规则运动所产生的，可用Fick定律来描述；①用质量浓度表示的分子扩散通量表达式（以一维为例）为：ρ=const.（恒温、恒压）②用摩尔浓度表示的分子扩散通量表达式（以一维为例）为：C=const.（恒温、恒压）同时，又可以用扩散速度和浓度的乘积来表示。恒温、恒压条件[2]通过某一固定平面的扩散通量化工生产过程中，感兴趣的往往是通过某一固定平面的扩散通量，表示方法：质量（扩散）通量或摩尔（扩散）通量。①质量（扩散）通量通过固定平面组分A的质量（扩散）通量等于其质量浓度和绝对速度的乘积。例如，固体表面：吸附剂表面、催化剂表面等；流体表面：精馏、吸收、萃取、微元体表面等。即包括分子扩散通量和对流扩散通量两部分，后者指流体总体流动时，带动其中任一组分从一处到另一处的通量。（以二元系统、一维情况为例）ρ=const.（恒温、恒压）产生总体流动的原因是什么？举例说明。常用公式：

nA—相对于固定平面的组分A的质量（扩散）通量；

nB—相对于固定平面的组分B的质量（扩散）通量；n—相对于固定平面的总的质量（扩散）通量。组分B与组分A有类似的关系。②摩尔（扩散）通量C=const.（恒温、恒压）通过固定平面组分A的摩尔（扩散）通量等于其摩尔浓度和绝对速度的乘积。常用公式：

NA—相对于固定平面的组分A的摩尔（扩散）通量；

NB—相对于固定平面的组分B的摩尔（扩散）通量；

N—相对于固定平面的总的摩尔（扩散）通量。组分B与组分A有类似的关系。③总（扩散）通量[3]多元混合物几种通量之间的关系分子扩散通量等于i组分的摩尔通量减去该组分的总体流动通量。即：总质量（扩散）通量：总摩尔（扩散）通量：推广到多组分由上式可得：多元混合物所有组分的分子扩散通量之和必等于零。对于二元系统：若无总体流动：则：称为等摩尔相对扩散。摩尔汽化潜热基本相等的双组分精馏过程。同理：对于二元系统：若无总体流动：则：称为等质量相对扩散。质量汽化潜热基本相等的双组分精馏过程。5.扩散系数扩散系数的分类：☼扩散系数的种类很多。按B组分的相态（通常为气体、液体、固体等）可分为：☼此外，文献中还有自扩散系数、互扩散系数、表观扩散系数等说法；应注意其含义。扩散系数一直是扩散问题研究的热点。气体（中的）扩散系数、液体（中的）扩散系数、固体（中的）扩散系数等。影响扩散系数的因素：温度、压力、浓度、体系等。<1>利用文献（或手册）实验数据；扩散系数的确定方法：<2>缺乏实验数据时，可选用经验或半经验公式计算;<3>直接根据实验测定。气体扩散系数的确定：☼影响气体扩散系数的主要因素：☼与液体和固体扩散系数相比，气体扩散系数的研究相对比较好，有理论计算公式、还有很多经验或半经验公式，需要时可查阅相关的文献资料。温度、压力及体系等。对于双组份气体混合物，低压下与浓度无关。气体扩散系数为10-5m2/s数量级。实验数据：气体扩散系数（0.1MPa）的部分实验数据如表1所示。可见：气体扩散系数与体系有关；气体扩散系数与温度有关，随着温度的提高而增加；液体扩散系数为10-9m2/s数量级。实验数据：液体扩散系数的部分实验数据如表2所示。可见：液体扩散系数与体系有关；液体扩散系数与浓度有关，随着浓度的提高有增加的，但也有降低的；液体扩散系数与温度有关，随着温度的提高而增加；液体扩散系数的确定：☼液体扩散系数与温度、浓度及体系等有关。☼液体扩散系数的理论研究不够完善，只有很少的半经验公式，需要时可查阅相关文献。◆◆◆◆◆固体扩散系数在10-10～10-34m2/s数量级范围变动。实验数据：固体扩散系数的部分实验数据如表3所示。可见：固体扩散系数与体系有关；固体扩散系数与温度有关，随温度的提高而增加；固体扩散系数的确定：☼固体扩散系数与温度及体系等因素有关。☼气体、液体、固体在固体中的扩散系数，其理论研究还不够充分；目前，还没有固体扩散系数的计算公式。【证明】：同理，对组分B，亦有：（※）+（※※），得：组分A的摩尔扩散通量为：对于双组分（A+B）混合物，组分A在组分B中的扩散系数必等于组分B在组分A中的扩散系数。又∵以上用摩尔通量来证明，也可用质量通量来证明，除以上两种方法外，亦可用下列方法来证明，补充作业。

补充作业。多孔固体材料的分类多孔固体材料的种类很多，分类方法也很多，微孔材料：孔径<2nm介孔材料：孔径=2～50nm；大孔材料：孔径>50nm。气体在多孔材料中扩散的分类：努森扩散。过渡扩散；菲克扩散；极微孔材料：孔径<0.7nm；超微孔材料：孔径=0.7～2nm；6.多孔固体中的扩散※多孔材料：例如，按化学组成、是否有序等进行分类。通常按孔径大小进行分类。气体在多孔材料中的扩散阻力：式中：d为平均孔径，m；式中：P—压力，Pa；μ—粘度，Pa·s；T—温度，K。M—摩尔质量，kg/kmol；R—气体常数；努森数：部分气体在标准状态下的分子平均自由程如表所示。主要有两种，一是气体分子之间的碰撞阻力；二是气体分子与孔壁之间的碰撞阻力。λ为分子的平均自由程，m。可按下式计算：通常以努森（Knudsen）数（Kn）的大小来表示这两种碰撞阻力在气体扩散过程中所占的比例。<0.01，分子之间的碰撞阻力为主

；>10，分子与孔壁之间的碰撞阻力为主

。=0.01～10，两种碰撞阻力同等重要

；菲克扩散：实际上，当Kn<0.01时，就可以认为是Fick扩散。即孔径>10μm数量级的大孔材料，属于Fick扩散。理论上，当Kn→0时，即孔径无限大时，碰撞主要发生在气体分子之间（如下图），分子与孔壁间的碰撞可以忽略不计，这种扩散称为体相扩散、或容积扩散、普通扩散、分子扩散等。此时，气体在多孔材料内的扩散服从Fick定律，故又称为菲克（Fick）扩散。努森扩散：实际上，当Kn>10时，就可以认为是努森扩散。努森扩散通量方程：式中：DK—努森扩散系数，可按下式计算：理论上，当Kn→∞时，即孔径无限小时，碰撞主要发生在气体分子与孔壁之间（如下图），分子之间的碰撞可以忽略不计；这时，气体在多孔材料内的扩散不再服从Fick定律，这种扩散称为努森扩散。即介孔材料基本属于努森扩散。虽然不服从Fick定律，但还是表达成Fick定律的形式；但扩散系数不同。设系统包括A、B两个组分，系统T、P、ρ、DAB=const.，采用Euler法，对组分A进行质量衡算。4.1-3微分质量衡算方程1直角坐标系下的微分质量衡算方程对组分B进行质量衡算，补充作业。过渡扩散：

是介于努森扩散和菲克扩散之间的扩散。一般把0.01＜Kn＜10时的扩散称之为过渡扩散；此时，气体分子间的碰撞和气体分子与孔壁间的碰撞同样重要，都不能忽略。这种扩散既不服从Fick定律，也不符合努森扩散方程；但有文献推荐其扩散通量仍然用Fick定律（形式）来确定；不过，将扩散系数变成表观扩散系数，可按下式计算：输入(的质量速率)

输出(的质量速率)输入(的质量速率)-输出(的质量速率)

假设通过x=x、y=y、z=z三个（固定）平面的质量（扩散）通量分别为：nAx、nAy、nAz。质量衡算方程一般形式：输入(的质量速率)-输出(的质量速率)=累积(的质量速率)累积(的质量速率)采用Euler法,dxdydz=const.。质量衡算方程式：输入-输出=累积假定质量平均速度u在x、y、z三个方向的分量分别为：ux、uy、uz；通过静止平面的质量扩散通量为：T，P=const.。上式称为直角坐标系下的微分质量衡算方程。DAB=const.若用摩尔浓度表示，则微分质量衡算方程的另一种表达形式为：

若在分子扩散的同时，还伴有化学反应，则：RA[kmol/(m3·s)]为单位体积单位时间内组分A的生成速率。其推导过程为补充作业。A为生成物为+，A为反应物为-。

若无总体流动，也无化学反应，上式变成：直角坐标系下的Fick第二定律。由于假定无总体流动，故Fick第二定律适用于固体、静止液体、或气体的等摩尔（或等质量）相对扩散等过程。rA的单位是kg/(m3·s)类似地，可以推导出柱坐标系下的微分质量衡算方程为：2柱坐标系下的微分质量衡算方程

若无总体流动，也无化学反应，上式变成：柱坐标系下的Fick第二定律。类似地，球坐标系下的微分质量衡算方程为：3球坐标系下的微分质量衡算方程

若无总体流动，也无化学反应，上式变成：球坐标系下的Fick第二定律。第二节分子扩散4.2-1一维稳态分子扩散1.无总体流动的一维稳态分子扩散无总体流动上式和无内热源导热微分方程形式完全类似。因此，解决这一类问题的方法与导热问题也完全类似。简化微分质量衡算方程常微分方程通解定解条件特解浓度分布；扩散通量；扩散速率。Fick第二定律Fourier第二定律:无化学反应过程的微分质量衡算方程为：[固体、静止液体、或气体的等摩尔（或等质量）相对扩散过程等]、现以无限大平板的一维稳态扩散为例：（1）方程简化

①稳态扩散②y、z方向无限大边界条件为：积分，得：

（2）浓度分布

据边界条件：

浓度分布：

可见，平壁内浓度呈直线分布。（3）扩散通量

无总体流动（4）扩散速率推动力（浓度差）扩散阻力浓度分布的另一种求解方法：无总体流动：稳态过程：其他几种情况（无限长圆筒壁、球壁）见《讲义》p237～238表。2.具有总体流动的一维稳态分子扩散求解方法Ⅰ：简化微分质量衡算方程常微分方程通解边界条件特解简化结果：求解思路：方程简化：y、z方向无限大平板，无化学反应的一维稳态分子扩散。？求解方法Ⅱ（步骤）：①方程（通量表达式）：②根据过程特点，找出NA与NB间的关系或NA、NB的表达式；③积分求解。[1]通过静止组分的单向稳态扩散液体组分A以恒定的速率自液面蒸发，并通过静止的气层（B）向上扩散；假定气体B不溶于液体A，也不与A发生化学反应；假定气体B以较低的速度横过管子开口端流动。模型描述：例如：A=水，B=空气。过程特点：若P、T保持不变，B低速流动；且L=const.（靠补充A来实现）；各个截面上的浓度均匀；则为一维稳态扩散过程。由于气体B在液体A不溶解，而且二者又不发生化学反应，即在界面上B的摩尔通量=0，C、DAB均等于常数。结论：对于一维、稳态、无化学反应的分子扩散过程，当传质面积不变时，在整个扩散过程中，各组分的摩尔通量保持不变；由于NB=0（即不存在B的扩散），所以，只有A在一个方向上的扩散，即称为单向扩散。化工许多单元操作，如吸收、吸附，空气的增湿等都是单向扩散的例子。①浓度分布组分A的摩尔通量为：所以通过整个扩散路程中，B组分的摩尔通量均为0，据上述分析NB=0，上式可简化为：对于稳态扩散过程，如果A=const.，则：在恒温、恒压下，C、DAB均为常数，则：再积分一次：根据边界条件：浓度分布：解法2（浓度分布）：对式（※）分离变量积分②扩散通量

③扩散速率通过静止组分的一维稳态单向扩散通量。[2]通过静止组分的一维准稳态单向扩散实验室常用如图所示的实验装置来测定气体扩散系数。将实验装置置于0.1MPa的恒温槽中。若液体上方直管中无对流混合，在很长的时间间隔内，液面降低很小；虽然传质边界在移动，但可视为一维准稳态扩散，下式仍可用：—气体扩散系数的测定通过静止组分的一维稳态单向扩散通量。假定在dθ内，蒸发掉高度dL，其扩散截面积为A，液体A的密度为ρA，组分A的分子量为mA，则蒸发速率（即扩散速率）为：这样，摩尔扩散通量可用液面下降速率表示，即：联立式（※）与（※※），可得：对上式分离变量，积分可得：以上讨论了常见的两种简单扩散—无总体流动和具有总体流动的单向扩散。[3]边界上有化学反应的一维稳态扩散例如（如图）：在催化剂表面上进行的非均相化学反应的一维稳态扩散过程。组分A向催化剂表面扩散，在表面上生成B，而组分B进行反方向的扩散。稳态下，A和B之间的定量关系由化学反应方程式来确定。扩散区域非均相反应的5个过程：①扩散；②吸附；③反应；④脱附；⑤反扩散。根据化学反应方程式可知：【例题1】：甲烷的催化裂化反应：如图所示。反应物CH4（A）向催化剂表面扩散，在表面上生成产品H2（B），而生成物B进行反方向的扩散。如果在扩散区域（L）内无化学反应发生，且为一维稳态扩散过程（恒温、恒压、扩散面积等于常数）。试求甲烷的浓度分布、摩尔扩散通量NA及扩散速率GA。1个反应物和1个生成物的2组分混合物。【解】：恒温、恒压、扩散面积等于常数的一维稳态过程。式（※）÷式（※※），可得浓度分布为：由式（※※）得摩尔扩散通量为：扩散速率为：【例题2】：一非均相催化反应如图所示。反应物A、B向催化剂表面扩散，在表面上生成产品C、D，而生成物C、D进行反方向的扩散。如果在扩散区域内无化学反应发生，且为一维稳态扩散过程（恒温、恒压、扩散面积等于常数）。试求组分A的浓度分布、摩尔扩散通量NA及扩散速率GA。化学反应方程式为：【解】：根据化学反应方程式可知：多个反应物和多个生成物的多组分混合物。多组分混合物摩尔扩散通量的一般表达式。恒温、恒压、扩散面积等于常数的一维稳态过程。式（※）÷式（※※），可得浓度分布为：由式（※※）得摩尔扩散通量为：扩散速率为：若上述化学反应方程式变成为：故：摩尔扩散通量方程相同，其他结果也同上。课堂练习。

一非均相催化反应如图所示。反应物A、B向催化剂表面扩散，在表面上生成产品C、D，而生成物C、D进行反方向的扩散。如果在扩散区域内无化学反应发生，且为一维稳态扩散过程（恒温、恒压、扩散面积等于常数）。试求组分A的浓度分布、摩尔扩散通量NA及扩散速率GA。【解】：4.2非稳态分子扩散1.非稳态分子扩散与非稳态导热的相似性无总体流动、无化学反应时，微分质量衡算方程为：

无内热源时，导热微分方程为：

可见，微分质量衡算方程与导热微分方程具有相似性（但注意是有条件的）；Fick第二定律Fourier第二定律如果定解条件相似，则其解（浓度分布等）与非稳态导热相似。

传质的Fourier数：传热的Fourier数：

传热的Biot数：

传质的Biot数：无总体流动时的对流传质系数，m/s。传质的Biot数与Sherwood数的比较：相同点：不同点：①公式形式相同；[3]含义不同：无总体流动时的对流传质系数。2.非稳态分子扩散的三个阶段①（半无限厚介质非稳态分子扩散的）第一阶段：Fo′<0.2；②（有限厚介质非稳态分子扩散的）第二阶段：Fo′>0.2；③稳态分子扩散阶段。

因此，非稳态分子扩散这一类问题的求解方法及传质规律也与非稳态导热具有相似性。3.半无限厚介质的一维非稳态分子扩散（1）方程简化

与非稳态导热的三个阶段相似。若总体流动可以忽略不计，也无化学反应，则上式变成：若x、z方向无限大（2）定解条件方程简化为：（3）微分方程求解

微分方程、定解条件均与一维非稳态层流流动（或导热）相似，应用合成变量法，只要把速度（或温度）变成浓度、动量扩散系数（或热扩散系数）变成扩散系数，非稳态流动（或导热）结果就可以用于非稳态扩散。

此外，还可以采用拉普拉斯变换法、象源函数法等求解方法。浓度分布：类似地，应用合成变量法，得到浓度分布为：质量渗透深度：与动量（或热量）渗透深度完全类似。4.有限厚无限大平板的一维非稳态分子扩散有限厚无限大平板中的一维非稳态分子扩散与有限厚无限大平板的一维非稳态导热的求解过程及结果完全类似，详见《讲义》p245～247。5.集总参数物体和非集总参数物体的非稳态分子扩散对于无限长圆柱体和球体的一维非稳态分子扩散，与导热也类似，详见《讲义》p248及附录p314。小结（非稳态分子扩散与非稳态导热的相似性）[1]微分方程的相似性(例如，Fourier第二定律与Fick第二定律)，但是有条件的：Fourier第二定律：无内热源；

Fick第二定律：无总体流动、无化学反应。

传热的Fourier数与传质的Fourier数相似传热的Biot数与传质的Biot数相似[2]传递准数的相似性传热的Nusselt数与传质的Sherwood数相似传热的Prandtl数与传质的Schmidt数相似

三个阶段相似（第一阶段、第二阶段、稳态阶段）[3]传递过程及其传递规律的相似性

无总体流动的一维稳态分子扩散(无化学反应)与一维稳态导热(无内热源)相似

半无限厚非稳态问题相似（包括方程、定解条件、求解方法、温度与浓度分布、渗透深度等，且与动量传递也具有相似性）

有限厚非稳态问题相似（包括方程、定解条件、求解方法、温度与浓度分布等）[4]传递物体的相似性

无总体流动的对流传质与对流传热相似（包括自然对流和强制对流）

集总热容物体和非集总热容物体的温度与时间关系（算图）

集总参数物体和非集总参数物体的浓度与时间关系（算图）相似第三节对流传质4.3-1对流传质的数学描述1.对流传质的分类对流传质是指壁面与流体之间，或两个有限互溶的运动流体之间的质量传递。对流传质的分类：自然对流传质和强制对流传质。强制对流传质：外加动力、强制流动引起的。自然对流传质：由于流体混合物内组分浓度不同产生密度差而引起的。2.对流传质的数学描述—对流传质微分方程组描述对流传质的数学方程与对流传热的数学方程相似。与自然对流传热发生的原因不同。[1]对流传质微分方程与对流传热类似，若无总体流动，在壁面（或界面）附近，由Fick定律可得：移项可得：上式称为对流传质微分方程。无总体流动时的对流传质系数，m/s。对流传质问题的实质在于如何确定对流传质系数。可见，要求解传质系数，就需要知道壁面附近的浓度分布，而浓度分布又直接受传质边界层的影响。为此，我们下面就要推导出边界层质量方程。[2]边界层质量方程对于二维层流传质：

称为（二维）层流边界层质量方程。稳态传质采用简化N-S方程的类似方法，对上式各项进行数量分析，可得：[3]边界层动量方程对于强制对流：对于自然对流（推导过程见《讲义》p183）：[4]连续性方程从理论上讲，联立上述5个方程就可以得到对流传质系数；但实际上，这样5个微分方程联立很难得到解析解，为此，下面将对这些方程进行无因次化，以得到传质准数之间的关系，为实验关联等研究提供理论基础。1.无因次变量4.3-2对流传质方程（组）的无因次化为把上述对流传质方程（组）变成无因次形式，故引进下列无因次变量：2.无因次数及物理意义将无因次变量代入上述对流传质微分方程组中进行无因次化（方法与对流传热类似），其结果见《讲义》p266，并得到如下一些无因次数。修伍德（Sherwood）数：施密特（Schmdit）数：（反映了速度分布和浓度分布之间的内在联系）（与对流传热中的物理意义完全相同）雷诺（Reynolds）数：传质格拉斯霍夫（Grashof）数：（与对流传热中的Gr物理意义类同）3.对流传质的无因次数间关系与对流传热类似，我们很容易得到：[1]混合对流传质强制对流和自然对流的影响都不能忽略。[2]强制对流传质（忽略自然对流的影响）[3]自然对流传质（忽略强制对流的影响）注意：由于对流传质的微分方程组仅适用于层流，因此，上述分析原则上适用于层流。第四节相际传质理论通过第三节的讨论，使我们了解到，求对流传质系数的方法有2种：基本思路：基本假定描述过程的微分方程（对微分质量衡算方程简化）求解浓度分布对流传质微分方程（壁面或界面附近）分子扩散一是解对流传质微分方程组，但比较困难；二是通过实验得到准数关联，这是常用的方法；下面我们将讨论第三种方法，即先假定一个扩散模型(在y=0附近)，再用数学方法求解得到浓度分布，再将浓度梯度代入对流传质微分方程中，得到传质系数。目前已出现了几种理论模型—膜理论、溶质渗透模型、表面更新模型等。浓度梯度（在

y=0处）4.4-1膜理论基本假定（基本思想）：①无论层流或湍流，紧靠壁面（或界面）处的流体必呈层流流动；②假定传质阻力集中在紧靠壁面（或界面）的一薄层厚度为δe的虚拟膜中，虚拟膜中为分子扩散阻力，并等于全部传质阻力；③在壁面（或界面）上，传质达到平衡状态，即为稳态扩散过程。微分方程：对于无总体流动的一维稳态扩散，简化得到：积分，得：

据边界条件：

浓度分布：

可见，虚拟膜内浓度呈直线分布。边界条件：根据对流传质微分方程（一维）：注意不能由此得出：许多实验结果表明：由于传质过程的复杂性，主要论点：①传质主要靠旋涡运动（从流体主体到界面）；②旋涡在界面上停留极短时间进行传质后，又返回到流体主体中；假定每个旋涡在界面上的停留时间相同；③旋涡在界面上停留时，传质以非稳态分子扩散的方式进行。描述这一过程的微分方程是：4.4-2溶质渗透模型无总体流动，y方向一维非稳态扩散。定解条件：初始条件：

即假定旋涡到达界面（或壁面）前，体系内部浓度分布均匀，无浓度梯度。边界条件：

两相接触后，旋涡维持界面（或壁面）浓度不变。因为传质过程的扩散系数小，接触时间短，渗透深度很小，另一侧维持初始浓度不变。可以认为是半无限厚介质的一维非稳态扩散问题。其解为：

任一时刻的传质系数为：是指在停留时间内的平均值。可见：任一时刻的传质系数和平均传质系数都与扩散系数的0.5次方成正比，溶质渗透模型是非稳态传质模型。溶质渗透模型存在的问题：①旋涡在界面处的停留时间（或暴露时间）通常很难确定；②假定每个旋涡在界面处具有相同的停留时