金属中的气体

金属中的气体与气孔李莉娟上海大学先进凝固技术中心CenterforAdvancedSolidificationTechnology,ShanghaiUniversity2012.101第七章---金属中的气体与气孔第一节金属中气体的溶解度与气泡形成的热力学条件第二节

气孔形成的动力学条件第三节

析出性气孔第四节

内生反应性气孔第五节外生式反应性气孔23

气体在金属中有三种存在形态：固溶体、化合物、气态。

若气体以原子状态溶解于金属中，则以固溶体形态存在。若气体与金属中某些元素的亲合力大于气体本身的亲合力，气体就与这些元素形成化合物。气体还能以分子状态聚集成气泡存在于金属中。存在于凝固合金中的气体主要是氢、氧、氮。

引言4

氢原子半径很小，几乎能溶解于各种铸造合金中。氧是极活泼的元素，能与许多元素化合，多以化合物形态存在于铸造合金中。氮在铸钢、铸铁中有一定的溶解度，而在铝合金中几乎不能溶解。水蒸气不能直接溶解在金属中，但它是氧化性气体，能与金属反应生成氢，增加金属的吸气倾向。其它气体如CO、CO2、碳氢化合物气体等均不能溶解在金属中。

5气体的来源

（1）在熔炼过程中，合金液直接与炉气接触，是金属吸气的主要途径。（2）炉料的锈蚀或油污、使用潮湿或含硫量过高的燃料都会导致炉气中水蒸气、氢气和二氧化硫等气体的含量增加，增加合金液的吸气。（3）合金液与铸型的相互作用，是合金吸气的另一个途径。铸型中的水分、粘土中的结晶水在金属液的热作用下分解、有机物的燃烧都能产生大量气体。（4）浇注系统设计不当、铸型透气性差、无足够的排气措施、浇注速度控制不当，都会使合金液在浇入型腔时发生喷射、飞溅和涡流而使空气卷入，增加合金中的气体。

6气体溶解度

在一定温度和该气体分压下，金属吸收气体的饱和浓度称为该条件下的气体溶解度。气体溶解度常用100g金属所能溶解的气体在标准状态下的体积表示，即cm3／(100g)。有时也用质量分数ppm(百万分之一)表示。它们之间的换算关系是:

氢(hydrogen):1.0cm3／(100g)=0.9ppm

氮(nitrogen)：1.0cm3／(100g)=12.5ppm

氧(oxygen)：1.0cm3／(100g)=14.3ppm

7气孔

气孔是铸件中最常见的一种缺陷。它不但减小铸件的有效工作断面，还产生应力集中，成为零件断裂的裂纹源，显著降低铸件的强度和塑性。尤其是形状不规则的气孔不仅增加缺口敏感使金属的强度下降，而且还降低铸件的疲劳强度。弥散性气孔使铸件组织疏松，降低铸件的气密性。溶解于固态金属中的气体对铸件性能和质量也有不良影响。例如，溶解在合金中的氧和氮使其强度，特别是塑性大幅度降低。溶解在钢和铜合金中的氢，易使合金产生细小裂纹而变脆。

8气孔

9

金属中气体的溶解度（气泡形成的热力学第一条件）

单质气体在金属溶液中的溶解度与合金的化学成分、温度和所处的压力有关。

第一节金属中气体的溶解度与气泡形成的热力学条件10温度和压力的影响

当压力不变时,温度对气体溶解度的影响主要视溶解过程的热效应而定；对于溶解气体为吸热过程的金属，气体溶解度随温度升高而增加；反之，气体溶解度随温度升高而降低，如图7-1所示。11温度和压力的影响

从图7-1和图7-2还可以看到，金属发生相变时，气体的溶解度陡然变化。气体溶解度的突变是铸件产生气孔的主要原因之一。

12温度和压力的影响

氢在Fe、Ni、Co、Cu、Cr、A1、Mg等金属中溶解，以及氮在α-Fe中溶解是吸热过程，故在这些合金中氢、氮的溶解度随温度升高而增大(图7-2)。13温度和压力的影响

氢在Th、Ti，V，Zr、Pd等金属中溶解是放热过程，故在上述合金中氢的溶解度随温度升高而下降(图7-3)。

14金属蒸汽压的影响

气体在金属中的溶解度随金属蒸汽压的升高而降低。事实上，式7-1并不是在任何温度下都适用。当金属液温度接近沸点时，其溶解度逐渐降低，在沸点时，气体溶解度为零，如图7-4所示。金属蒸汽压的大小标志金属挥发的难易程度，蒸汽压大说明金属易挥发。镁、锌、镉等金属中，气体溶解度随金属液过热度增加有所降低；难挥发金属，如Fe-C、铜合金等，在正常过热度下，蒸汽压很小，对气体的溶解度影响不大。

15金属蒸汽压的影响

16合金成分的影响

合金中常含有多种元素，它们与气体元素相互作用，使合金液中气体的活度系数发生变化，进而影响气体的溶解度。凡是增大氢、氮活度系数的元素，都使合金液中氢、氮的溶解度减小，反之亦然。在铁基合金中合金元素对氢、氮的活度系数和溶解度的影响如图7-5、图7-6所示。可以看出，氢、氮的溶解度均随碳、硅含量的增加而减小，随锰含量的增加而增加。

17合金成分的影响

18合金成分的影响

19合金成分的影响

若某元素能与金属化合，生成稳定的化合物，且又不溶于该金属，形成化合物的这部分金属原子则失去吸气能力，气体的溶解度降低；若某元素能与气体化合，生成的化合物又溶于金属液中，则使气体溶解度增加。此外，合金元素还能改变金属表面膜的性质，从而影响气体的溶解度。例如，铝合金中含有Mg、Na、Ca等元素时，合金液表面膜疏松，合金液吸气速度加快。A1—Mg合金中加入Be，合金液表面膜致密，合金液吸气速度减慢。

20合金成分的影响

合金液与水蒸气接触时，其中脱氧能力强的金属元素将使水蒸气还原出氢原子，并溶解于合金液中，增加合金吸气量。例如，铁液中存在微量的铝，加速水蒸气在铁水表面分解，增加氢在铁水中的溶解。气体在金属溶液中的溶解度与合金的化学成分、温度和所处的压力有关。它们之间的关系可以通过热力学原理进行计算。

21气泡形成的压力条件

当气体析出时，它们是否可以形成气泡，与其所处的压力条件有关：

气体要在金属液中形成一个核心，建立一个表面，需要内部压力克服外部阻力，这个外部阻力包括大气压力、液态金属的静压力、表面张力造成的附加压力等，可表示为

22气泡形成的压力条件

23

第二节气孔形成的动力学条件24选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象

如果气体在金属液中的溶解度都为SL,则只有在浓度大于SL的区域才可能析出气体，将CL=SL代入上式，则可求出：x25选分结晶与气体元素在局部熔体中的过饱和现象

可见，当合金成分一定时，Δτ主要由凝固速度R决定，而Δx是枝晶间尚待凝固的液相内气体溶质的富集区。因而凝固速度R、分配系数k、扩散系数D及原始气体浓度C0都会影响到Δx、Δτ和液相中气体浓度的分布。

26

金属凝固过程中，若液相被周围树枝晶所封闭，这时被封闭的液相体积，通常是很小的，可认为液相中气体浓度是均匀的。液相被封闭后，再继续结晶时，剩余的液相中气体浓度将不断增加，后结晶的固相中气体浓度也相应不断提高，凝固后期的液、固相中气体析出压力也不断加大，到结晶末期将达到最大值。这时枝晶间产生的微观缩孔，就给气体析出创造了有利条件，这是因为缩孔在初期处于真空状态。结晶温度范围愈大的合金，枝晶封闭液相的时间愈早，最后凝固的液相中气体浓度就愈大，产生这种气体缩孔倾向就愈大。

27

可见，即使金属液中气体原始浓度C0小于饱和浓度。由于金属凝固时存在溶质再分配，在凝固过程中固—液界面处的液相，在某一时刻，它所富集的气体浓度将可能大于过饱和浓度SL，而析出气体。

28气泡的临界形核半径与不稳定条件

金属液中气泡要形成，并能够稳定存在，需要满足以下条件：

式中，Ｈ为气泡距金属液液面高度。

可见，对于气泡形成初期，r无限小，因此P无限大。这样理论上讲气泡是不可能形成的。但是事实上，气泡经常出现，这是因为：

1、气体原子的浓度起伏，造成瞬时存在的气泡核；

2、借助于外部条件的非均质形核。实际上液体金属中存在者大量非金属夹杂物和较多的气泡（如浇注过程中卷入的气体，熔炼过程及炉前处理形成的气泡），以及炉壁、包衬、型壁和结晶体等，它们都可能成为非自发气核的基础，气泡就容易在这些表面上形成。

29

由上面的分析可以看出，大多情况下气体元素在金属液中的溶解度与温度呈正比。在金属凝固过程中，随着温度降低，气体溶解度降低，气体就会析出，如果析出的气体以分子状态存在，就形成了气泡，这种气泡保留在凝固以后的金属中，就是析出性气孔。

由此可见，析出性气孔（图7－8）是金属液凝固过程中，因气体溶解度下降，析出气体，形成的气泡未能及时排除而形成的气孔。

第三节析出性气孔3031析出性气孔实例

32析出性气孔特征

1、形状特征：多为分散小圆孔，直径0.5～2mm，或者更大，肉眼能观察到麻点状小孔，表面光亮。

2、位置分布：在铸坯断面上呈大面积、均匀分布，而在最后凝固的部位较多（图7－9）。

3、气体成分：氢气、氮气。

4、出现规律：往往一炉金属液中全部或多数出现这种气孔。

5、敏感合金：铝合金和钢比较容易出现这种气孔。

6、伴生现象：冒口中缩孔减小，并有不同程度的冒口上涨现象。33析出性气孔实例

34析出性气孔的形成过程

1、溶解气体的析出（气泡核的形成）

1)

液态：随温度降低，气体溶解度降低，当开始凝固时，一般溶解度骤降。

2)

凝固过程：气体元素的溶质再分配。

上述原因导致溶解在金属液中的气体析出，并形成气泡核。35析出性气孔的形成过程

2、气泡核的长大气泡核能否长大取决于气泡内的压力是否大于外部压力之和。3、气孔的形成气泡形成后来不及排除，金属液已经开始凝固，留在金属内成为气孔。36影响析出性气孔的主要因素

1、合金溶液中原始含气量Cg。Cg愈大，气孔形成可能愈大。

2、液、固相气体溶解度差△S。△S＝SL—SS,△S愈大，愈易形成析出性气孔。

3、合金成分。收缩量大和结晶温度范围宽的合金容易形成析出性气孔。

4、气体性质。扩散速度快的气体（如氢）容易形成析出性气孔。

5、外界压力。外界压力降低，析出性气孔析出可能增大。

6、凝固速度。提高凝固速度，不易形成析出性气孔。

7、铸件凝固方式。逐层凝固：液体始终处于大气压力和金属静压力下，气体不易析出。体积凝固：枝晶很早将液体封闭，产生析出性气孔的可能性很大，气孔均匀分布。37防止析出性气孔的途径

1、减少原始含气量。

炉料、炉衬、浇包、中间包、添加干燥剂2、除气处理。

(1)浮游去气：向金属液中吹入不溶气体，产生大量气泡。

(2)真空去气：降低外界压力，使气体蒸发。

(3)氧化去气：用于不易氧化的金属，如铜合金，氧和氢在铜中相互制约，加氧去氢，再脱氧。

(4)冷凝除气：降低温度除气，再快速升温浇注。3、阻止气体析出。

(1)提高冷速。

(2)提高金属凝固时的外压。38

金属液凝固时，金属本身化学成分元素同溶解于金属液的化合物，或化合物之间发生化学反应，产生气体，形成气泡而出现的气孔（图7－10），称为内生式反应气孔。这种气孔是由于金属液本身的原因而产生的，所以它是一种内生式气孔。

第四节内生反应性气孔39内生反应性气孔特征

1)

气孔孔洞大，孔径可达几毫米；2)

形状无规律性，可以是圆球形，团球形或异形孔洞；3)

分布上为弥散性气孔，成群的大孔洞分布于铸件整个截面积上；4)

孔壁表面颜色一般呈金属光亮色；5)

一般总是内部气孔，往往是在铸件机加工后才暴露出来，加工面上遍布着孔洞，犹似蜂窝。此时应继续检查，铸件整个横断面是否也有成群的孔洞，以免判断为皮下气孔；6)

这种气孔具有流行性缺陷的同一性特点，即同一炉、同一包所浇注的铸件都会有同样的缺陷。7)

与析出性气孔的差别：孔径较大。8)

与皮下气孔的差别：分布在整个断面上。40内生反应性气孔形成原因

内生式反应气孔可按其化学反应的生成气体成分予以分类。分别阐明如下。

1、内生式CO反应气孔

1)

形成内生式CO反应气孔是在浇注后，钢液凝固时期形成的。铸钢件最容易产生这种气孔缺陷。形成的根本原因是冶炼时钢液脱氧不良。

如果冶炼时钢液脱氧不良而有相当高的溶解氧量，则钢液凝固时在固-液界面前的液相溶质富集区内的溶解氧量就会更高。

当它超过了凝固温度时的溶解碳[C]和[O]的平衡溶解量时，就会在液相的溶质富集区内发生如下所示的碳氧反应，生成CO气体。[C]十[O]——CO41内生反应性气孔形成原因

CO气体实际上是不溶于钢液中的，因此易于以固-液界面上的枝晶间凹坑或沟槽为气泡核基底，形成成群的CO气泡核。同时，气泡核周围钢液中溶解的氢、氮会扩散进入CO气泡核中，它们共同促使它长大成气泡。这种气泡是在钢液凝固时期形成的，因此难于上浮排除掉。气泡形成于固-液界面前的液相中，因此随着固-液界面向铸件中心的推进，界面前的液相中会不断地产生新的、成群的CO气泡，这种气孔缺陷极易成为弥散性气孔。

42内生反应性气孔形成原因

以前认为钢液中的氧，都以FeO化合物形态存在（溶解）于钢液中，所以以下式表达钢液中的碳氧反应[C]＋FeO＝[Fe]＋CO铸钢件的C、Si含量比铸铁低得多，所以钢液中溶解氧量高。例如电弧炉炼钢时，钢液溶解氧量为30～300ppm，而低碳当量铸铁的溶解氧量仅为3～45ppm。所以当钢液脱氧不良时，铸钢件比铸铁件更容易产生内生式CO反应气孔。但碳、硅含量过低的白口铸铁件，有时也会产生这种反应气孔。43内生反应性气孔防止措施

防止铸钢件产生内生式CO反应气孔的主要措施是在冶炼时，钢液要脱氧完全。可以加入硅铁、锰铁及硅钙等脱氧剂降低钢液的溶解氧量。最终用Al脱氧，以将钢液中的溶解氧量降低到很低。例如可使溶解氧量从40ppm降低到4ppm。但溶解氧量很低的钢液，很容易吸收氢，因此自熔炉出钢液一直到浇注，都要注意防止钢液的吸氢问题。

44内生反应性气孔防止措施

含镍的锡青铜，如果熔炼时用木炭作覆盖剂，则这种含镍铜合金铸件也会产生内生式CO反应气孔。因此，熔炼含镍铜的合金时，绝对禁止在铜液面上用木炭作为覆盖剂。禁止的原因除了防止产生内生式CO反应气孔外，还由于碳元素能溶于含镍铜合金的铜液中，使铜液凝固时析出片状石墨而对这种铜合金性能有不利的影响。

45内生反应性气孔防止措施

含镍锡青铜熔炼时用木炭作覆盖剂，会产生内生式CO反应气孔的原因是：熔炼时，镍与CO和CO2发生化学反应，产生镍的化合物NiO和Ni3C。木炭促使这些镍化合物的产生。NiO和Ni3C能溶解于含镍铜合金液中，当浇注后铜液凝固时，它们的溶解度急剧下降而重新从铜液中析出。结果这两种镍化合物会发生如下所示的碳氧反应，产生CO气体。NiO＋Ni3C——4Ni＋COCO在铜液中的溶解度极为微小，易于形成CO气泡，使含镍铜合金的铸件在凝固时期产生内生式CO反应气孔。46内生式水气（H2O）反应气孔

1)

形成

纯铜、含锌锡青铜、多元锡青铜铸件、特别是纯铜铸件，如果脱氧不良就会产生内生式水气反应气孔。这种气孔缺陷的目视特征同内生式CO反应气孔十分相似，孔洞大，成群地分布于铸件整个截面积中。

形成原因是：熔炼时，铜同炉气中水气发生化学反应，生成氧化亚铜Cu2O和原子态氢[H]。Cu2O能溶解于铜液中，原子态氢又极易溶入铜液而使之增氢。除了水气外，炉气中的氧化性气体以及金属炉料中含氢量很高的电解铜等因素，都会增加铜液中的Cu2O和氢的含量。如果铜液脱氧不良，即不能把Cu2O还原清除掉的话，浇注后在铸件凝固时会发生如下式所示的水气反应，生成水气H2O，形成水气气泡，产生内生式水气反应气孔。其反应式为

Cu2O＋[H]——2Cu＋H2O47内生式水气（H2O）反应气孔

2)

防止措施

(a)富氧脱氢，再脱氧：铜液中氢、氧浓度的乘积是一常数。因此使铜液富氧，增加其氧浓度，可以降低铜液中的含氢量而达到脱氢的目的。熔炼时，用氧化性熔剂作为铜液的覆盖剂，可使铜液富氧脱氢。氧化性熔剂是用氧化剂，如氧化铜（氧化铜皮）CuO或二氧化锰（软锰矿）MnO2，和造渣剂，如硅砂、无水苏打(Na2CO3)等配制而成的。48内生式水气（H2O）反应气孔

铜液富氧，必然会有一定量的、溶于铜液的Cu2O存在于铜液中，故必须在扒除熔剂渣层后用脱氧剂，如磷铜等进行脱氧，去掉Cu2O。这样可获得氢、氧含量都低的优质铜液，尽早浇注（以免再吸氢），就可防止铸件产生内生式水气反应气孔。

这种富氧脱氢措施只适用于纯铜、铜-锡、铜-铅等合金中。铜液中如已有活泼的合金化元素如Al、Si、Mn等时，就不能采用这种措施以免使这类合金化元素剧烈氧化，增大氧化夹杂物量，反而既脱不了氢又恶化了铜液质量。如在这种情况下，需要采用这种措施，则金属炉料中不能加入含有活泼的合金化元素的回炉料。只能在富氧脱氢，再脱氧后的铜液中，加入合金化元素。49内生式SO2反应气孔

1)

形成

锡青铜、多元锡青铜、特别是纯铜铸件有时会产生这种内生式反应气孔。

形成原因是：熔炼时，炉气中的SO2溶解于铜液中，并随着温度升高，其溶解度增大。溶解的SO2与铜发生化学反应，生成Cu2S和Cu2O。这两种化合物都能溶解于铜液中。如果铜液脱氧不良，这两种化合物就会同时存在于铜液中。在铜液凝固过程中，发生如下反应，生成SO2。

Cu2S＋2Cu2O——6Cu＋SO2

SO2虽然溶解于铜液中，但是随着凝固时温度降低，其溶解度下降，形成SO2气泡，从而形成SO2反应性气孔。

2)

防止措施

(a)改善燃料，降低炉气中SO2分压力；

(b)铜液要完全脱氧。50

金属液与铸型、砂芯、冷铁、渣或氧化膜等外部因素发生化学反应，产生气体，形成的气孔称为外生式反应气孔。根据其特征，外生式反应气孔可以分为皮下气孔、表面气孔和内部气孔三种类型。第五节外生反应性气孔51皮下气孔

1、特征直径多为1～3mm，分布于铸坯表面以下1～3mm，形状一般为圆球形、团球形、泪滴形和长针形（图7-12）。一般在铸坯表面清理或热处理后，有时甚至机械加工后才能发现皮下气孔。

52皮下气孔

53皮下气孔

54皮下气孔

2、形成1)

氢气孔2)

CO气孔

3)

氮气孔采用有机物作为粘结剂时，金属液与铸型中的有机物反应，形成N2，当其大于溶解度时，形成氮气孔。3、

防止措施

1)

控制钢液中气体含量，特别是脱氧质量。

2)

控制铸型中水分含量，有机粘结剂用量。

3)

控制浇注温度，不宜太高，也不宜太低。55表面气孔

1、特征

铸坯落砂清理后就可以发现，在铸坯表面上的气孔。可分为三种：