第七章聚合物的粘弹性

第七章聚合物的粘弹性§7-1聚合物的力学松弛现象理想固体

——受力后表现为普弹形变，形变与时间无关，符合虎克定律；理想流体

——受力后表现为粘性形变，形变随时间线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；

聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合物材料是典型的粘弹性材料。力学松弛——聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。粘弹性的划分：线性粘弹性和非线性粘弹性——

静态粘弹性和动态粘弹性——P180根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物材料会表现出不同的粘弹性现象： 蠕变 应力松弛 滞后一、蠕变

在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而增大的现象。线型聚合物的蠕变曲线和回复曲线t1t2线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；

ε1=σo/E1E1—普弹弹性模量；

2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆；

E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间；3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动；

ε3=σot/η3η3——聚合物的本体粘度1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变，形变量很小。2)随应力作用时间的推移，蠕变开始以较快的速度发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随时间的增加而增大的极少量的粘流形变。2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只有纯粹粘流流动的贡献。

蠕变发展与时间的关系玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由普弹形变构成，蠕变量很小。玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短，导致ε2较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3较小；蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小，但由于ε3随时间的发展而发展，导致总形变不断发展——粘性流动。蠕变发展与温度的关系

蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。蠕变对聚合物材料使用的影响：（1）尺寸稳定性；（2）长期负载能力；芳杂环结构聚合物具有较好抗蠕变性能；交联可以提高材料的耐蠕变性能；结晶可以阻止蠕变；二.应力松驰

在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。应力随时间的衰减呈指数关系：

σ（t）=σoe-t/τ应力松驰产生的原因：

当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。三、滞后

聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间的变化：

聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象———滞后。正弦交变应力：

σ（t）=σoSinωtσo—最大应力；ω——外力变化的角频率；应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ：

ε（t）=εoSin（ωt–δ）

εo—最大形变；δ——应变落后于应力的相位差；

滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。在链段能够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后于应力就越严重，δ越大。影响滞后的因素1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。2）外力作用频率——若外力作用频率ν太高，应力变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长，链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中，链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的变化，这时滞后现象才能充分体现出来。3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低，链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象。

聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后，每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个应力交变循环过程中没有能量损耗。在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时，材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或者内耗。力学损耗硫化橡胶拉伸和回缩的应力-应变曲线拉伸曲线上的应变达不到与应力相对应的平衡值回缩曲线上的应变落后于与应力相对应的平衡值滞后圈：OABCD对拉伸和回缩应力~应变曲线的分析1）拉伸时外力对聚合物做功，外力所做的功等于拉伸曲线下的面积。这部分功主要用来改变分子链的构象。2）回缩时聚合物对外做功，聚合物对外所做的功等于回缩曲线下的面积。这部分功主要使分子链重新蜷曲回到原来的状态。这两部分功不相等，能量差就是拉伸曲线和回缩曲线下两个面积之差——滞后圈面积。滞后圈的物理意义就是单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后所消耗的功，又称内耗。内耗（力学损耗）的理论计算由以上可以计算力学内耗Ψ=ΔW/Wst=2πtgδ

内耗对橡胶使用性能的影响1）内耗大的材料有利于吸收能量，并将能量转变为热能释放。可以用做减震阻尼材料，用来消声减震。2）内耗大的材料回弹性很差，不适宜用做车辆轮胎。

内耗是以热量的形式释放出来，而高分子材料是热的不良导体，热量不易传递出去。在交变应力作用下，不断积累的热量会使高分子材料自身的温度上升，从而影响材料的使用性能。五.交变应力和应变下的弹性模量

在交变的应力（应变）作用下，应力和应变都是时间的函数，弹性模量的形式也发生相应变化。应变随时间变化：ε（t）=εoSinωt应力随时间变化：应力由两部分组成：1）与应变同相位的应力σoCosδSinωt ——弹性形变的动力2）与应变相差90度相位的应力σoSinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)定义两个模量储存模量E’——同相位的应力与应变的比值：损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与应变振幅的比值：将应力和应变分别用复数表示：

σ（t）=σoexp[i（ωt+δ）]ε（t）=εoexp（iωt）引进复数模量E*：

通过欧拉公式复数模量进行变换：复数模量包含两个部分：实数部分——储存模量E’，虚数部分——损耗模量E”动态模量：

力学损耗：

δ——力学损耗角，可以用tgδ表示内耗的大小。储存模量、损耗模量、内耗与外力作用频率的关系

储存模量、损耗模量、内耗与温度的关系§7-2粘弹性的数学描述理想固体——力学行为可以用一个弹簧来表示理想流体——力学行为可以用一个内部充满牛顿流体的粘壶描述

聚合物的线性粘弹性行为可以用弹簧和粘壶的各种组合来表征一、Maxwell模型

——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶串联σEη在应力σ作用下，总的形变由两部分组成： ε=ε1+ε2总的应力与两部分的应力相等：

σ=σ1=σ2 σ1=Eε1σ2=ηdε2/dt总的应变速率：

dε/dt=dε1/dt+dε2/dt=dσ/Edt+σ/η——Maxwell模型的运动方程1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛

dε/dt=0，ε（t）=εoMaxwell运动方程为：dσ/Edt=-σ/η，或者：dσ/dt=-σE/η解该变量可分离微分方程的边界条件是：

令τ=η/E——松弛时间2.恒定应力观察应变随时间的变化——蠕变

dσ/dt=0，

σ（t）=σoMaxwell运动方程变为：dε/dt=σo/η，解该微分方程的边界条件是：当t=0时ε=εo；当t=∞时ε=∞。在恒应力条件下，应变随时间呈线性发展，表现为纯粹的粘性流动，而不是聚合物的蠕变。3.交变应力作用下的响应

σ（t）=σoSinωt=σoeiωtε（t）=εoSin（ωt–δ）=εoeiω（t-δ）

将上式代入Maxwell运动方程后可以求出：储能模量：

E’=Eω2τ2/（ω2τ2+1）损耗模量：

E”=Eωτ/（ω2τ2+1）内耗：

tgδ=E”/E’=1/ωτ；

E’、E”与lgω的关系与实际聚合物相符合，但是tgδ与lgω的关系则不相符合。所以Maxwell模型不能完整描述聚合物的动态力学行为。对Maxwell模型总结如下:1）

可以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物应力松弛行为的描述有缺陷；2）

不能表征聚合物的蠕变行为；3）

不能完整地描述聚合物的动态粘弹性；二、Kelvin模型——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶并联Eησ受到应力σ作用后两部分应变相同：

ε=ε1=ε2总应力等于两部分的应力之和：

σ=σ1+σ2

σ1=Eε；σ2=ηdε/dt

；Kelvin模型的运动方程式为：

σ=Eε+ηdε/dt

1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛应变恒定：dε/dt=0，ε（t）=εoKelvin运动方程变为：

σ=Eε=常数

这是理想的弹性形变，应力与应变成正比且不随时间而变化。所以Kelvin模型不能描述聚合物的应力松弛行为。2.恒定应力观察应变随时间的变化——蠕变应力恒定：dσ/dt=0，

σ（t）=σo

对Kelvin运动方程微分可得：

dσ/dt=Edε/dt+ηd2ε/dt2=0

这是一个二阶常系数的齐次线性方程，先令松弛时间τ=η/E，然后对方程求解可以得到：

ε(t)=σo/E（1-e-t/τ）

——交联聚合物蠕变方程蠕变回复方程：对于一个已经发生蠕变的材料，在时间t=0时除去应力σ，则有t=0，σ=0，ε=ε(∞)。对kelvin运动方程求积分可得：

ε(t)=ε(∞)e-t/τ

——蠕变回复方程这是一个指数方程，表明当外力去除后形变随时间按指数函数的形式恢复。3.交变应力作用下的响应

和Maxwell模型一样，从Kelvin模型出发也可以得到储能模量D’、损耗模量D”、以及力学损耗tgδ的表达式。其中储能模量D’、损耗模量D”与频率的关系与实际聚合物相符合，而力学损耗tgδ与频率的关系呈直线关系，与实际聚合物行为不相符合。对Kelvin模型总结如下：1）

Kelvin模型不能描述实际聚合物的应力松弛；2）

Kelvin模型可以描述交联聚合物的蠕变行为，但外力作用的瞬间材料产生的瞬时应变响应——普弹形变没有反映出来，此外也不能描述线型聚合物的蠕变；3）不能完整描述聚合物的动态粘弹性；三、三参数模型——一个弹簧和一个Kelvin模型串联E1E2ησσ2ε2ε1σ1ε3σ3总应力：σ=σ1=σ2+σ3总应变：ε=ε1+ε2

（ε2=ε3）

σ1=E1ε1σ2=E2ε2σ3=ηdε3/dt——三参数模型的运动方程式1.恒定应力观察应变随时间的变化——蠕变

ε(t)=σo/E1+σo/E2(1-e-t/τ)τ=η/E21）t=0，ε(0)=σo/E1

——瞬时普弹形变2）t=∞，ε(∞)=σo（E1+E2）/E1E2

———蠕变平衡值

所以三参数模型可以很好地表征交联聚合物的蠕变过程2.恒定应变观察应力随时间变化—应力松弛

σ=σoE2/(E1+E2)+(E1/E1+E2)σoe-t/τ

式中：

τ=η/（E1+E2）1）t=0，σ(0)=σo2）t=∞，σ(∞)=σo(E2/E1+E2)

三参数模型也可以较好地表征交联聚合物的应力松弛。3.交变应力作用下的响应

按照三参数模型建立的力学损耗tgδ与频率logω的曲线呈峰形变化，与实际聚合物的tgδ—logω的关系相符合。三参数模型总结：

三参数模型可以完整地表征交联聚合物的各种粘弹性行为（蠕变、应力松驰、交变应力下的响应），但是线型聚合物的蠕变过程中存在的粘性流动以及应力松驰最终松驰至零在该模型中未能体现出来。四、四参数模型——一个弹簧、一个粘壶和一个Kelvin模型串联而成聚合物的总形变分为三部分：1）普弹形变——由一个弹簧表示

ε1=σ/E12）高弹形变——由Kelvin模型表示

ε2=σ/E2（1-e-t/τ）3）粘流形变——由一个粘壶表示

ε3=σ/η3t在恒定应力条件下（dσ/dt=0）：

以ε对时间t作图可以得到下图。它与实际线型聚合物的蠕变曲线完全相同，弥补了三参数模型的不足。另外从四参数模型得到的tgδ与频率logω的关系也与实际聚合物相符合。所以，四参数模型则可以比较好地表征线型聚合物的粘弹性行为。五、一般性模型——

松弛时间谱和推迟时间谱

1.广义的Kelvin模型——

将若干个简单Kelvin模型串联，再串接一个弹簧就组成了表征交联聚合物的广义Kelvin模型，而如果要表征线型聚合物，只需在模型中再串联一个粘壶即可。聚合物具有运动单元的多重性和运动的复杂性，不同运动单元发生松弛的条件不一样，松弛时间长短也不同。所以聚合物不是仅有一个松弛时间，而是存在一个分布很宽的松弛时间谱。每个Kelvin单元的松弛时间：τi=ηi/Ei恒应力下总的蠕变为：蠕变柔量为：

当n很大时：D（τ）——推迟时间谱2.

广义的Maxwell模型——由若干个Maxwell模型与一个弹簧并联而成恒应变下总的应力：应力松驰模量为：E（τ）——松驰时间谱——聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的线性加和。材料总的蠕变是材料所受到的各个负荷引起的蠕变的线性加和；总应力松弛等于历史上各个应变引起的应力松弛的线性加和。7.2.2Boltzmann叠加原理在蠕变情况下：1）在t=0时施加应力σo所引起的应变为：

εo（t）=σoD（t）D（t）——蠕变柔量；2）在μ1时刻再施加应力σ1引起的应变为：

ε1（t）=σ1D（t-μ1）；两次加载后材料总的应变应为两者作用之和：采用多次阶跃加荷方式，在μ1、μ2、μ3……分别施加应力σ1、σ2、σ3…，材料总的应变为：

在应力松驰情况下：1）在t=0时施加应变εo引起的应力松驰为：

σo（t）=εoE（t）2）在μ1时刻再施加应变△ε

引起应力松驰为：

σ1（t）=△ε1E（t-μ1）；材料总的应力松驰为两者作用之和：在多次阶跃形变下，材料总的应力松驰为：

§7-3时温等效原理1)聚合物的分子运动对温度和时间有依赖性对时间的依赖性：

X（t）=Xoe-t/τ

对温度的依赖性：

A.τ=τoexp（ΔE/RT）

B.