分析试样的采集与制备

同学们好！定量分析的一般步骤2取样Sampling3样品处理Samplepretreatment4测定Determination5计算与评价CalculationandEvaluation1问题的确定StatementofProblem第2章分析试样的采集与制备分析过程：取样、试样的分解、干扰组分的分离

测定、数据处理及分析结果的表示。§2-1试样的采集和制备采集和制备：指从大批物料的不同部位，采取具有代表性的一部分平均试样作为原始试样，然后再制备成供分析用的分析试样。

要求：保证试样具有代表性

试样分类：分布比较均匀和分布不均匀的两类

原则：代表性一、组成分布比较均匀的试样的采集和制备1、金属试样，水样及某些较为均匀化工产品大容器：上中下不同高度各取部分试料混匀小容器：s=(N/2)1/2

，

N总件数，s抽取件数钢片：任意剪取；钢锭、铸铁：钻不同深度孔2、气体：集气法：测瞬时浓度或平均浓度时，用真空瓶法，置换法，采气袋法，注射器法。富集法：用各种收集器将被测组分吸收、吸附或阻留，有液体吸收法，固体吸收法，冷冻浓缩法，静电沉淀法。二、组成分布不均匀的试样的采取和制备矿石、煤炭、土壤等

采样方法：1.随机采样法，采样点：多

2.判断采样法，采样点：少

3.系统采样法，采样点：中精确度越高，采样数目越多。不均匀度越高，分散度越大，采样数目越多。三、采样数目：P：25例μ：整批物料中某组分的平均值x：试样中该组分的平均值t：统计量s：各单元含量的标准偏差E：采样数目引起的误差四、采样数量：与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，

最简单的采样公式（切乔特公式）

Q≥Kd

2

Q为采集样品的最小质量（Kg）d

为样品中最大颗粒直径（mm）K为缩分系数，由实验求得，一般在0.05~1意义：取样的最小质量应大致与样品最大颗粒直径的平方呈正比。例如，某一矿石样品，K=0.3，d=0.3mm，

则按采样公式计算:Q=Kd

2=0.3×（0.3）2=0.027(kg)

即此矿石样至少要采集27g.五、制备步骤：破碎、过筛、混匀、缩分（四分法）筛号（筛目）361020406080100200孔径/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1250.074四分法缩分标准筛的筛号P29例1六、贮存：名称、来源、采样日期从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQ

≥kd

2§2-2试样的分解干法分解：用于光谱分析，差热分析湿法分析：试样分解制成溶液一、分解试样的常用方法1、溶解分解法：简单、快速（1）盐酸：酸性、络合性、弱还原性溶解比氢更活泼的金属及金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物；盐酸和Br2或H2O2等氧化剂，常用来分解铜合金和硫化物矿等，同时还可破坏试样中的有机物，过量的Br2和H2O2可加热除去；Cl-具有弱的还原性：MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+2H2O+Cl2原则：保持真实性！（2）HNO3：酸性、氧化性几乎所有硝酸盐都易溶于水，具强氧化性，溶解能力强，速度快。除铂、金外（稀有金属），浓HNO3几乎溶解所有的金属试样及其合金，大多数的氧化物、氢氧化物和几乎所有的硫化物；但铁、铝、铬产生钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸；有机物可用浓硝酸加热氧化破坏，然后煮沸除去多余的HNO2、NO2；（3）H2SO4：酸性、氧化性、脱水性具强氧化性，高沸点338℃；除Ca、Sr、Ba、Pb硫酸盐外其它都溶于水；可用来破坏有机物，2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O加热冒白烟时除去中低沸点HCl

、HNO3、HF、H2O氮氧化物.（4）HClO4酸性、氧化性、脱水性（高温）

强氧化剂（浓热）,高沸点203℃；除K+

、NH4+外，其它盐均溶于水；除低沸点酸时所得残渣加水易溶解；浓热高氯酸具有强的脱水和氧化能力，常用于不锈钢、硫化物的分解和破坏有机物；注意安全：浓度低于85%的纯高氯酸十分稳定，但在浓、高温下具有强氧化性、强脱水剂，与有机物、某些还原剂等存在一起加热时，就会发生剧烈的爆炸。

防止措施：先在500℃灼烧破坏有机物或先用硝酸加热破坏，然后再用高氯酸或高氯酸与硝酸的混合酸分解，注意随时补加硝酸直至全部分解。只要有硝酸存在，使用高氯酸就会安全。（5）HF酸

弱酸、强络合性主要用于分解硅酸盐，常与H2SO4或HClO4等混合使用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O（P27思考题4）常用铂坩埚或聚四氟乙烯器皿（温度低于250℃）中在通风橱中进行，并注意防止氢氟酸触及皮肤以免灼伤（不易愈合）。（6）混合溶剂王水：HCl:HNO3=3:1

逆王水

HCl:HNO3=1:3溶解铂、金等贵金属及HgSHgS+2NO3-+4H++4Cl-=HgCl42-+2NO2+2H2O+SH2SO4+H3PO4：

用于钢铁分析HF+HNO3

：

溶解钛、钨、铌、锆（7）NaOH(20%~30%)分解铝、铝合金、酸性氧化物如Al2O3等，须在银或聚四氟乙烯器皿中进行。2、熔融分解法（1）酸熔法酸性熔剂K2S2O7（熔点419℃）、KHSO4

（熔点219℃）溶解碱性试样灼烧时2KHSO4=K2S2O7＋H2O分解金红石TiO2+2K2S2O7=Ti(SO4)2+2K2SO4（2）碱熔法

碱性熔剂Na2CO3,K2CO3,NaOH,KOH,Na2O2or混合

长石：NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2

重晶石：BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO41:1的Na2CO3（熔点853℃）与K2CO3（熔点890℃）混合使用，熔点可降低到712℃。在Na2CO3中加入硫，可使含砷、锑、锡的试样转变为硫代酸盐而溶解，如锡石（SnO2）的分解反应为

2SnO2+2Na2CO3+9S=3SO2+2Na2SnS3+2CO2分解铬铁矿及粘土的分解反应方程式如下

2FeO.Cr2O3+7Na2O2=2NaFeO2+2Na2O+4Na2CrO4Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O坩埚选择：K2S2O7：

铂、石英、瓷坩埚；Na2CO3

、K2CO3：

铂；NaOH：

银、镍；Na2O2

：

刚玉铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀熔融示例：（3）烧结法（半熔法）定义：

将试样与熔剂混合后在低于熔点的温度下进行分解反应的方

法。目的：

减弱熔融物对器皿的侵蚀作用，可使用瓷坩埚，不需要用贵

重金属器皿。①艾斯卡试剂：

Na2CO3+MgO(或ZnO)(1:2)，分解煤和矿石中的硫，

Na2CO3作熔剂，MgO(或ZnO)起疏松和通气作用。②CaCO3+NH4Cl烧结法：

测定硅酸盐中的K+

、Na+。如分解钾长石，烧结温度750~800℃2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O二、有机物的分解1、溶解法：“相似相溶”原则易溶于水物质：低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐类；有机酸：易溶于乙二胺、丁胺等；有机碱：易溶于冰醋酸、甲酸等。

表1工业高聚物的溶剂高聚物

溶剂聚苯乙烯，醋酸纤维，醋酸-丁酸纤维素聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚碳酸酯聚氯乙烯-聚乙烯共聚物聚酰胺聚醚甲基异丁基酮二甲替甲酰胺环己酮60%甲酸甲醇2、分解法（1）湿法分解（灰化）法①硫酸-硝酸混合酸：可采用不同配比，不同顺序，加热至完全氧化，溶液变清，并蒸发至干以除去亚硝基、硫酸，不适用于易挥发元素。②高氯酸-硝酸混合液：用于难消化有机试样，蛋白质、纤维素、聚合物等。③硫酸-过氧化氢：用于处理含有汞、砷、锑、铋、金、银或锗的金属有机物。④硫酸-硫酸钾：在浓硫酸中加入少量硫酸钾，再加入氧化汞（或铜、硒化合物）作催化剂，加热有机试样时可使试样中的氮还原为NH4+，测定总氮量。此法不适用于含有硝酸盐、亚硝酸盐、偶氮基、硝基、亚硝基、腈基化合物的试样中的总氮量的测定。（2）干法分解（灰化）法①氧瓶燃烧法：在充满O2的密闭瓶内，用电火花引燃有机试样（2000℃左右），广泛用于有机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定；②定温灰化法：置试样于坩埚中，用火焰直接加热或置于高温加热炉中，在所需温度（如500~550℃）下加热灰化。灰化前加入一些添加剂（如MgO、CaO、Na2CO3等)，可使灰化更有效。常用于测定有机物和生物样品中的无机元素。③高频电激发法：高频电激发的氧气通过试样，仅需150℃即可使试样分解。三、试样分解方法的选择要求：试样必须分解完全，避免待测组分损失和引入有碍测定组分的物质。了解：试样的化学成分、结构及有关物化性质。同一组分：测定方法不同，选择分解试样的方法也不同。考虑：试剂引进离子对以后测定有无影响。有机化合物官能团测定：见有机化学。§2-3测定方法选择原则一种组分可用多种方法测定1、测定的具体要求测定组分、准确度、测定速度要求；如是标准品，成品，对准确度要求高；如是微量成分，对方法灵敏度要求高；如是中间成分，则要求测定速度快。2、待测组分的含量范围常量组分：重量分析法，滴定分析法，0.1%微量成分：仪器分析法，光度法，AA,GC,LC3、待测组分性质

金属离子：EDTA滴定法，氧化还原滴定法，

光度法；

酸碱：酸碱滴定法。4、共存离子影响

控制酸度，加掩蔽剂，分离，测定顺序等。5、实验室条件

仪器，设备，试剂，文献，人员，财力等。测定分析方法物质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户检测题1、采样公式Q=Kd

2适用于下述何种试样的采取A、金属试样B、水样C、矿石样D、油样答案：C2、有试样10kg，粉碎后最大粒度为2.0mm,设K值为0.2，应缩分次数为A、1B、2C、3D