第五章有序纳米结构及其应用

纳米材料学基础

第五章王晓冬河南理工大学材料学院wangxd0863@关于有序纳米结构有序纳米结构：是指由零维、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构一直以来，科学家都梦想对纳米材料的可控制备，有序纳米结构的出现，实现了这个梦想。因为它更强调按照人们的意愿设计、组装、开发纳米材料因此，有序纳米结构组装体系是今后纳米材料合成研究的主导领域，是将纳米材料走向器件应用的关键一步材料学院22第五章有序纳米结构及其应用微型器件的纳米加工技术有2种方式：自上而下：

主要是用于制造存储器和CPU等半导体的微细加工，利用光线和或电子束等消除大片材料，最终留下所需要的微细图形结构自下而上：

通过人工手段把原子或分子层层淀积，来形成新的晶体结构（人工晶体）从而造出新的物质或新的器件材料学院3第五章有序纳米结构及其应用主要内容纳米刻蚀技术1自组装技术2自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构3有序纳米结构的应用4材料学院4第五章有序纳米结构及其应用1、纳米刻蚀技术材料学院5第五章有序纳米结构及其应用纳米刻蚀技术是一种微细加工技术它的发展将加工精度从微米级提高到纳米级，这种技术的突破对信息产业和其它相关产业带来一场深刻的革命，由此获得的经济价值是难以估量的纳米级加工是将待加工器件表面的纳米结构单元、甚至是原子或分子作为直接的加工对象，因此，其物理实质就是切断微观粒子的结合，实现原子和分子的去除和增添故纳米加工的发展为各种新颖的电子学、光学、磁学、力学纳米功能器件的开发提供了广阔前景材料学院6第五章有序纳米结构及其应用纳米刻蚀技术极紫外光刻（EUVL）X射线光刻（XRL）电子束刻蚀（EBL）离子束刻蚀（IBL）纳米压印技术（NIL）其它纳米刻蚀技术纳米掩膜刻蚀技术基于扫描探针显微镜的纳米刻蚀技术蘸笔纳米印刷术材料学院7第五章有序纳米结构及其应用极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）材料学院8第五章有序纳米结构及其应用随着集成电路的发展，作为衡量半导体工业水平的特征尺寸已经达到纳米量级在这一技术发展过程中，如何采用合适的光刻技术得到纳米级的特征尺寸是半导体加工面临的一个关键问题为此人们开发了基于传统半导体加工饿纳米技工技术：极紫外刻蚀和X射线刻蚀在了解上述刻蚀技术前，先介绍一下传统半导体中的光刻工艺材料学院9第五章有序纳米结构及其应用传统光刻工艺中的一些基本概念光刻：

利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩膜板对光透射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程光致刻蚀剂：

简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后可改变抗蚀能力的高分子化合物。区分为正、负抗蚀剂两种正抗蚀剂：

紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶负抗蚀剂：

光照后，曝光区域在显影液中变得不可溶光掩膜板：

俗称光掩膜或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样材料学院10第五章有序纳米结构及其应用传统光刻工艺过程—图形复印图5-2传统光刻工艺示意图（图形复印）材料学院11第五章有序纳米结构及其应用传统光刻工艺过程—定域刻蚀定域刻蚀：是将抗蚀剂薄层未掩盖的晶片表面或介质层除去，从而获得与抗蚀剂图形完全一致的图形复印好的图形腐蚀继续腐蚀沉积剥离剥离图5-3传统光刻工艺中的定域刻蚀过程示意图介质层抗蚀剂衬底沉积物材料学院12第五章有序纳米结构及其应用分辨率和焦深在光刻技术中，对成像质量的评价有2个重要指标：分辨率：

即能分辨的最小线宽，线宽越小，分辨率越高。分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺寸焦深：

即能够可出最小线宽时，像面偏离理想脚面的范围。焦深越大，对图形制作越有利材料学院13第五章有序纳米结构及其应用瑞利定律根据瑞利定律其中，R为分辨率，D为焦深，NA为数值孔径，由成像系统决定，k1和k2是与系统有关的常数可见，减小波长、增加数值孔径、减小k1和k2是等都可以提高光刻的分辨率，其中减小波长是主要手段曝光系统的极限分辨率为λ/2，即半波长。因此，波长为193nm的光源（ArF激光器）分辨率可达100nm；157nm的光源（F2激光器）可达80nm为制备更小尺寸的微结构，人们对光源不断改进，即出现了极紫外光刻技术(EUVL)和X射线光刻技术（XRL）材料学院14第五章有序纳米结构及其应用极紫外光刻技术极紫外光的波长可达11～14nm，采用Si和Mo组成的多层膜作为掩模板，可实现理论分辨率为7nm的光刻图5-5EUVL光刻实例材料学院15第五章有序纳米结构及其应用X射线光刻技术X射线的波长更短，通常采用0.4～1.4nm的X射线。相对来说X射线的焦深更容易控制，更长，可达7微米图5-7XRL光刻实例材料学院16第五章有序纳米结构及其应用电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）材料学院17第五章有序纳米结构及其应用在光学光刻技术中，由于极紫外线很容易被各种材料所吸收，继续缩短波长很难找到制作光学系统和掩模板的材料，这使得光学光刻在技术上遇到了难以跨越的困难而带电粒子束（电子和离子）刻蚀，则具有无须掩模板、波长更短以及用电磁透镜聚焦的优点这使得人们将目标从光学光刻转到了电子束或粒子束刻蚀上材料学院18第五章有序纳米结构及其应用电子束刻蚀光学曝光的分辨率和焦深主要受光源波长和透镜数值孔径的限制，而电子束的辐射波长则可通过增大能量来大大缩短其中λ为波长，h为普朗克常数，m0为电子质量，c电子的运动速度因此电子束曝光的分辨率要远远超过光学光刻，电子束曝光制作的最小器件尺寸可达10～20nm，若加速电压高达100kV时，则可制作1～2nm的单电子器件材料学院19第五章有序纳米结构及其应用电子束刻蚀图5-9EBL技术实例材料学院20第五章有序纳米结构及其应用电子束刻蚀的缺点电子束刻蚀也存在一些严重缺点：刻蚀速度极慢，无法适应工业化批量生产因电子质量轻，感光胶过程中散射范围大，散射电子会影响邻近电路图形的曝光质量目前的趋势是，将电子束刻蚀与光学光刻混合，即大部分工艺由光学光刻完成，精细图形由电子束刻蚀完成材料学院21第五章有序纳米结构及其应用离子束刻蚀离子束刻蚀的加工原理与电子束类似采用高能离子的轰击作用直接对被加工工件进行物理溅蚀，以实现原子级的微细加工材料学院22第五章有序纳米结构及其应用纳米压印技术（NIL）材料学院23第五章有序纳米结构及其应用纳米压印光刻技术始于Chou教授主持的普林斯顿大学的纳米结构实验室它是通过将具有纳米图案的模板以机械力（高温、高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例压印复制纳米图案其加工分辨率只与模板图案尺寸有关，不受光学光刻的最短曝光波长的限制这种光刻方法具有成本低、效率高的特点，有望成为下一代电子和光电子产业的基本技术材料学院24第五章有序纳米结构及其应用纳米压印技术主要有3种：(1)热压印技术（HEL）(2)紫外压印（UV-NIL）(3)微接触印刷（μCP）材料学院25第五章有序纳米结构及其应用热压印技术（HEL）热压印技术是在微纳米尺度获得并进行复制结构的一种低成本而快速的方法，其工艺如下：图5-10热压印技术的工艺流程热压印过程须在<1Pa的真空下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变热压印印章选用SiC材料制造，是因为SiC材料硬度大、化学稳定性好材料学院26第五章有序纳米结构及其应用热压印技术（HEL）实例图中左图为硅印章，中图为在硅圆片上的纳米图案，右图为线宽为200nm的条线图案图5-11热压印技术实例材料学院27第五章有序纳米结构及其应用紫外压印技术是将单体涂覆在衬底上，并与透明印章同时装载到对准机上，当衬底和印章的光学对准后，开始压印，透过印章的紫外曝光使压印区域的聚合物发生聚合和固化反应图5-10紫外印技术的工艺流程UV紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下就可以进行。从而缩短生产周期，减少印章磨损材料学院28第五章有序纳米结构及其应用图5-12紫外压印实例上图展示的紫外压印得到的直径为50nm的平行柱状阵列、纳米片阵列和60°角两次交叉压印的金刚石状阵列材料学院29第五章有序纳米结构及其应用微接触印刷是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术是一种形成高质量微结构的低成本方法，可直接用于大面积的简单图案的制作适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可达35nm在微制造，生物传感器、表面性质研究方面有重要应用材料学院30第五章有序纳米结构及其应用微接触印刷的工艺过程在PDMS（聚二甲基硅氧烷）上涂上Co的纳米粒子（以单分子层形式存在）通过印刷将图案转移到金属或其他基底的表面上形成的图案可用作掩膜以刻蚀下其他的Si、SiO2基底，或作为控制沉积物的钝化层图5-13Co纳米粒子微接触印刷过程示意图材料学院31第五章有序纳米结构及其应用上述三种纳米压印技术（NIL）的特点NIL技术除具有操作简单的优点外，还具有一个突出的优点就是采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构图5-14多层压印技术及其实例材料学院32第五章有序纳米结构及其应用2、自组装技术材料学院33第五章有序纳米结构及其应用自组装是自然界普遍存在的现象，生物的细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料图5-17浮游生物体内有序的石灰质结构材料学院34第五章有序纳米结构及其应用生物体内的这些结构是经过上亿年的自然选择的结果，它们的合成条件温和、同时对结构的控制也非常的精确了解生命体是如何合成这些结构的，对于指导以经济合理、环境友好的路径来合成具有广泛用途的的材料具有重要意义材料学院35第五章有序纳米结构及其应用人为利用自组装技术合成材料仅有20年的历史。普遍认为纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程目前，自组装已经成为合成新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子或粒子材料学院36第五章有序纳米结构及其应用微观粒子间的相互作用能材料学院37第五章有序纳米结构及其应用首先，纳米粒子都是带电的，所以粒子之间存在静电斥力其次，粒子之间永远存在一种引力，即范德华力。它由色散力、诱导力和取向力所组成粒子间的相互作用能就是由静电斥力和范德华引力共同作用的结果，即DLVO理论材料学院38第五章有序纳米结构及其应用粒子间相互作用能—DLVO理论材料学院39第五章有序纳米结构及其应用上节课内容开始学习自组装技术制备有序纳米结构

自组装的定义自组装技术源自自然界的普遍现象自组装过程的驱动力微观粒子间的相互作用能——DLVO理论本节继续学习其他自组装技术材料学院40第五章有序纳米结构及其应用表面活性剂分子的自组装材料学院41第五章有序纳米结构及其应用表面活性剂的结构表面活性剂：头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团，低浓度下，可吸附在表面或界面上来降低表面能图5-18表面活性剂分子的结构示意图材料学院42第五章有序纳米结构及其应用表面活性剂分子的分类按溶解性水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂离子型表面活性剂非离子型表面活性剂按在水中是否解离成离子按在水中显示活性部分的离子分子类型阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂材料学院43第五章有序纳米结构及其应用表面活性剂的存在状态及临界胶束浓度表面活性剂分子存在的2种状态：分散状态：即分子的游离状态凝聚状态：即形成胶束的状态临界胶束浓度（CMC）：形成胶束的最低表面活性剂的摩尔浓度一些表面活性剂的临界胶束浓度见P131的表5-1图5-19几种胶束的结构示意图材料学院44第五章有序纳米结构及其应用以临界胶束浓度和堆积参数为基础，可以解释形成的胶束的结构溶液成分不同，可能形成球形、类棒状、有序六角、立方、片状、层状、反向等胶束含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶、在经过干燥、焙烧、如果骨架不塌陷，就成为有序介孔材料材料学院45第五章有序纳米结构及其应用微乳液法自组装材料学院46第五章有序纳米结构及其应用微乳液法也称作表面活性剂模板法，利用表面活性剂分子在溶液中可聚集形成教团（反胶束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构这些微结构大都在纳米尺度范围内，可为化学反应提供特殊的微环境，即可以作为微反应器，也可以起到模板的作用利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属、聚合物、配合物以及无机盐等多种纳米结构材料材料学院47第五章有序纳米结构及其应用例如：利用表面活性剂的吸附、隔离等作用，再经过自组装得到的Co和FePt的有序图案图5-20微乳液法自组装Co和FePt的有序纳米结构材料学院48第五章有序纳米结构及其应用北京大学的齐利民教授利用阳离子或阴阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备了一系列的无机盐类的纳米线图5-21微乳液法自组装BaMoO4纳米带的TEM照片材料学院49第五章有序纳米结构及其应用利用范德华力自组装材料学院50第五章有序纳米结构及其应用利用范德华力将一种或两种不同材料、不同粒度的纳米微粒组装在一起，可分别形成一元或二元晶体（BNSL）结构自组装过程的推动力是纳米粒子堆积密度的最大化，这与范德华力结合的本质是一致的这种自组装方法对于设计具有新性质的纳米尺度的材料具有重要意义一些典型的例子，见下图5-22材料学院51第五章有序纳米结构及其应用范德华力自组装实例图5-21二元纳米粒子自组装为超晶格结构的SEM照片（其组装单元间右下角的插图）材料学院52第五章有序纳米结构及其应用利用静电力自组装材料学院53第五章有序纳米结构及其应用图5-23ZnO纳米带的静电力自组装王中林教授材料学院54第五章有序纳米结构及其应用中科院化学所江雷院士研究小组报道了一个非常有趣的现象在温和的溶液中，反应生成的ZnO纳米棒会自动组装成花状聚集体因ZnO纳米棒是沿着[0001]面生长，故在纳米棒的两端分别带有相反的电荷，在静电力的作用下，为降低体系的能量，会自组装成有中心的花状聚集体，如图5-25所示图5-24江雷院士材料学院55第五章有序纳米结构及其应用图5-25静电力自组装ZnO纳米棒为花状结构材料学院56第五章有序纳米结构及其应用模板法自组装材料学院57第五章有序纳米结构及其应用采用单分散模板微球合成有序大孔材料引起了人们的极大兴趣常用的模板有SiO2和聚苯乙烯微球这些模板具有很多优点，如成本低、无毒、分解温度低、表面稳定性高、球粒径可达30nm以上等图5-26聚苯乙烯(a)与SiO2(b)模板球的SEM照片材料学院58第五章有序纳米结构及其应用图5-26聚苯乙烯微球气-液界面自组装示意图图5-28陈胜利教授图5-27聚苯乙烯微球晶体样品材料学院59第五章有序纳米结构及其应用图5-29气-液界面自组装的聚苯乙烯晶体的SEM照片材料学院60第五章有序纳米结构及其应用图5-30限域自组装示意图图5-31夏幼南教授美国圣路易斯华盛顿大学

材料学院61第五章有序纳米结构及其应用图5-32限域自组装的聚苯乙烯晶体SEM照片材料学院62第五章有序纳米结构及其应用有序大孔材料合成工艺图5-33模板法合成有序大孔材料的示意图材料学院63第五章有序纳米结构及其应用图5-34利用聚苯乙烯与SiO2模板球自组装形成的有序大孔结构的SEM照片材料学院64第五章有序纳米结构及其应用图5-35模板法自组装形成的PS有序大孔结构的SEM照片材料学院65第五章有序纳米结构及其应用气相催化自组装材料学院66第五章有序纳米结构及其应用这种方法可将同质一维纳米线或晶格高度匹配的异质一维纳米材料组装在一起，形成三维复杂的纳米结构。可区分为：一步法：

将前驱反应物（包括催化剂）引入生长腔，通过一次生长制备出有序复杂纳米结构二步法：

在预先制备的纳米材料（纳米线、纳米带）表面喷上一层催化剂、以此为基地气相外延二次生长出同质或异质纳米结构，最终形成三维复杂有序纳米结构材料学院67第五章有序纳米结构及其应用王中林教授的研究图5-36

ZnO有序纳米结构的气相催化自组装王中林教授研究组采用直接高温蒸发ZnO和SnO2粉末制备出了三维复杂有序ZnO纳米结构首先，作为主干的ZnO纳米线沿[0001]方向生长，速度很快，Sn液滴对径向生长影响很小，故径向具有均一的线径第二阶段，表面的Sn液滴催化二次外延上涨ZnO纳米带，最终生成蝌蚪状的纳米带材料学院68第五章有序纳米结构及其应用利用表面张力和毛细管力自组装材料学院69第五章有序纳米结构及其应用在液体的表面或者体相中，通过毛细管力或表面张力的作用，将一维纳米材料自发地组装成微米尺度的有序结构图5-37

河流上运送伐木图5-38

美籍华裔学者杨培东教授材料学院70第五章有序纳米结构及其应用利用这一技术，Lieber将纳米线成功进行了限域多层排列，实现了在限定区域内不同取向的一维纳米材料的可控自组装图5-39

在液体表面自组装BaCrO4纳米棒图5-40

C.M.Lieber教授材料学院71第五章有序纳米结构及其应用江雷教授研究小组提出了一种将碳纳米管自组装成三维微米尺度的图案化表面的方法，水滴铺展法。其推动力为毛细管力组装得到的是从中心开始向四周呈辐射状的倒伏，直到遇到另一个中心倒伏过来的碳纳米管，彼此相互作用，形成碳“墙”研究发现，阵列碳纳米管上的低密度去可能是组装中心，且碳“墙”总是形成在相邻空穴为此，他们设计了一些规则图案，最终得到大面积规则图案化的碳纳米管的表面这种方法简单重复性好，适合大面积制备，对碳纳米管的微电子器件的应用具有重要意义图5-40

水滴铺展法自组装碳纳米管阵列为三维有序图案材料学院72第五章有序纳米结构及其应用Mirkin研究小组的工作图5-41(a)金-聚吡咯(音:luo)的嵌段纳米棒在疏水作用下的自组装机理示意图；(b)组装得到的不同形貌的聚集体材料学院73第五章有序纳米结构及其应用取向搭接自组装材料学院74第五章有序纳米结构及其应用取向搭接的概念是1998年R.L.Penn在Science上提出来的。取向搭接：就是在其他内部驱动力较弱情况下，纳米晶粒以相同的晶面相互结合在一起形成有序图案纳米粒子在自组装过程中总是在做不停的布朗运动，当相同晶面彼此靠近时，因晶面上原子排列和晶格间距相同，故可形成更多的化学键，来降低体系的自由能取向搭接提出后，受到了人们的关注，大量新颖的纳米结构被合成出来，许多生长机理也得到了合理的解释材料学院75第五章有序纳米结构及其应用K3[Fe(CN)6]水解制Fe2O3晶粒图5-42Fe2O3枝晶的取向搭接生长示意图材料学院76第五章有序纳米结构及其应用K3[Fe(CN)6]水解制Fe2O3晶粒图5-42Fe2O3枝晶的取向搭接自组装材料学院77第五章有序纳米结构及其应用奥斯瓦尔德熟化（OstwaldRipening）提出了两个至今常用的概念：一是奥斯特瓦尔德规则，即液体在结晶过程中，并不会直接生成最稳定的晶相，而是先生成最不稳定的晶相，然后随着温度的降低或者时间的推移，逐步向更稳定的晶相转变，所以在晶体中会存在多中晶相共存的情况另一个是奥斯瓦尔德熟化（OstwaldRipening）。如上图中所示，溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大，能量较高，所以会逐逐渐溶解到周围的介质中，然后会在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大。这一过程近来已经被广泛应用在纳米粒子的制备中

（1853～1932）图5-43威廉.奥斯特瓦尔德材料学院78第五章有序纳米结构及其应用3、自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构材料学院79第五章有序纳米结构及其应用有序纳米结构因纳米结构单元间的耦合效应和协同效应，使得它们的性能不同于单个的纳米结构单元，也不同于常规材料更为重要的，大面积有序规则排列结构为纳米材料的宏观应用奠定了基础，因此有序纳米结构的研究成为当前纳米材料学家追逐的前沿和热点我们之前介绍的各种有序纳米结构的制备方法，都是各种各样的自下而上、或自上而下的的方法自下而上和自上而下相结合：

就是上述两种思路方法相结合来制备有序纳米结构因为这样既可以克服彼此的缺点，又可以继承各自的优点材料学院80第五章有序纳米结构及其应用本节介绍几种自下而上和自上而下相结合的方法：（1）模板诱导自组装（2）刻蚀辅助的LB膜自组装（3）刻蚀催化图形自组装材料学院81第五章有序纳米结构及其应用（1）模板诱导自组装材料学院82第五章有序纳米结构及其应用模板诱导自组装是得到理想结构的一种有效方法。利用模板的限制作用将纳米结构的自组装限制在模板中图5-44球形孔径的模板辅助自组装纳米粒子有序排列图案例如，夏幼南小组在激光刻蚀的有序孔洞基底上组装单分散纳米粒子纳米粒子在静电力、范德华力和重力的共同作用，形成有序排列的图案材料学院83第五章有序纳米结构及其应用图5-45模板为不同形状时得到的有序纳米图案材料学院84第五章有序纳米结构及其应用（2）刻蚀辅助的LB膜自组装材料学院85第五章有序纳米结构及其应用LB膜技术LB膜是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术是20世纪20～30年代美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立单分子膜沉积技术图5-46LB制膜技术的示意图材料学院86第五章有序纳米结构及其应用LB拉膜机图5-47各种形式的LB拉膜机材料学院87第五章有序纳米结构及其应用刻蚀辅助的LB膜自组装就是在制作LB膜的同时，在液体表面的单分子层上方撒上纳米线在将液面向内压缩的过程中，单分子膜首先形成紧密而规则的LB膜，同时由于表面张力和毛细管力的作用，以及有序单分子膜的模板指引作用，使纳米线彼此紧密平行排列，以最大程度降低表面能再将规则排列的纳米线转移到衬底上材料学院88第五章有序纳米结构及其应用图5-48利用LB膜制作单层和多层纳米线有序图案的示意图材料学院89第五章有序纳米结构及其应用（3）刻蚀催化图形自组装材料学院90第五章有序纳米结构及其应用刻蚀催化图形就是通过刻蚀技术在100nm范围内形成可用于催化生长的周期性排布的纳米图案这种方法中，规则排布的金属纳米粒子作为催化剂可用作VLS模式在衬底上生长纳米线的模板生长出的纳米线具备了与金属纳米颗粒一样的图形排布，并且纳米线的直径与金属粒子的尺寸相关材料学院91第五章有序纳米结构及其应用图5-49刻蚀催化自组装示意图合成的ZnO有序阵列结构材料学院92第五章有序纳米结构及其应用图5-50在不同光刻技术获得的催化剂上生长纳米线阵列（a）电子束刻蚀Au纳米点在6H-SiC衬底上催化生长ZnO纳米线阵列（b）电子束刻蚀催化与化学激光外延法相结合，在InP上合成InP纳米线阵列（c）方法同（b），在InAs上合成高度有序的InAs纳米线材料学院93第五章有序纳米结构及其应用4、有序纳米结构的应用材料学院94第五章有序纳米结构及其应用有序纳米结构材料的特殊性质决定了其多个领域有重要的应用：（1）电子器件领域的应用（2）光学器件领域的应用（3）磁学器件领域的应用（4）环境监测领域的应用（5）高效能量转化领域的应用（6）催化领域的应用（7）医学领域的应用材料学院95第五章有序纳米结构及其应用（1）电子器件领域的应用材料学院96第五章有序纳米结构及其应用高密度的纳米电路随集成电路的微型化，需要在同样大小的电路板上，组装更多的电子元件。同时越做越小的电子元件也需要相同量级尺寸的导线与其相连本章上一节介绍的软刻印技术、DPN技术、电子束刻蚀技术、纳米掩膜刻印技术等先进技术的出现，为构筑更微型的线路提供了契机材料学院97第五章有序纳米结构及其应用惠普公司的研究成果2002年，惠普公司量子科学研究室在分子电子学领域取得了三项重要突破：

①使用分子开关制作实际设备的64元记忆体，其密度比现行的Si记忆晶片高出几十倍②利用分子开关吧存储和逻辑结合起来③采用纳米压印技术进行批量生产图5-51是惠普公司发表的技术图示，从中可以清楚地看出分子电子晶片的结构材料学院98第五章有序纳米结构及其应用图5-51惠普公司发表的技术图示(a)625块分隔记忆体；(b)记忆体阵列及其连接线路；(c)单一记忆单元；(d)由纳米线路而连接；(e)8条平行线路；(f)单一64位元记忆体的特写照片材料学院99第五章有序纳米结构及其应用单电子晶体管单电子晶体管主要依据库伦阻塞效应，利用当前的微电子技术——互补金属氧化物半导体技术来设计和制备场效应晶体管图5-52标准的Sin型沟道MOSFET示意图图5-53(a)在平滑Si基底上组装的Ge量子点有序阵列的AFM图像(b)和(c)为将五条Ge/Si量子点/线在1000℃退火5min后得到的亮场和暗场下的TEM截面图材料学院100第五章有序纳米结构及其应用2005年，Lieber研究组在玻璃基底上设计碳纳米管FET图5-54(a)在平滑Si基底上组装的Ge量子点有序阵列的AFM图像(b)和(c)为将五条Ge/Si量子点/线在1000℃退火5min后得到的亮场和暗场下的TEM截面图材料学院101第五章有序纳米结构及其应用高性能电容器将形成柱状微区结构的PS-PMMA的共聚物为掩膜纳米刻印技术和通用的半导体加工技术相结合可制备半导体电容器。作为“漏极”的二氧化硅和氧化铝，通过热处理在硅基地上生长，形成具有高电荷存储能力的互补性金属氧化物半导体电容器材料学院102第五章有序纳米结构及其应用单电子存储器在信息社会的今天，信息的存储和保存及其重要。世界上，半导体存储器的份额有300多亿美元利用库伦阻塞效应，可设计具有高存储性能的单电子存储器图5-55“T”形存储器元件结构的示意图(a)电极分离式(b)相互交叠式材料学院103第五章有序纳米结构及其应用（2）光学器件领域的应用材料学院104第五章有序纳米结构及其应用量子点光发射装置发光的半导体纳米粒子与聚合物薄膜相结合，可组装形成新型光发射材料例如，用CdSe/CdS核壳结构纳米粒子组装形成的薄膜，在600cd/m2的亮度下，其外来量子效率达到0.22%，就可以直接用于LED的设计材料学院105第五章有序纳米结构及其应用一维纳米材料有序阵列光发射装置由于量子线比量子阱有更大的量子限域效应，因此用量子线可提高激光器的性能最初用钼等金属中微小圆锥突起作为超微发射极，但费用昂贵，几十年一直处于实验室研究阶段到1991年，碳纳米管CNT的发现，1998年开始将CNT用于发光显示元件，1999年彩色射电型平面显示器研制成功用高密度碳纳米管作为发射管，可增加发射电流强度和改善发射电流的均匀性材料学院106第五章有序纳米结构及其应用最早使用CNT显示设备的是日本公司，他们以CNT为冷阴极来替代高压型荧光显示管中的长丝状热阴极采用变换荧光体的方法，这三种真空管可发出红、蓝、绿、橙和白等不同的光材料学院107第五章有序纳米结构及其应用光过滤器是指控制光在一定波长范围内通过的现象，光过滤现象在光通讯方面有广泛的应用。纳米材料可用作高效光过滤器的设计制造例如，在氧化铝模板中沉积Au纳米粒子，可使Au/Al2O3复合材料的颜色变化呈红、紫、深蓝等颜色复合材料的变色取决于膜中沉积的不同尺寸的金纳米颗粒对光的吸收性能，这一点也是设计纳米光过滤器的依据材料学院108第五章有序纳米结构及其应用光子晶体是由具有不同介电常数的材料构成的周期性排列的晶格点阵。具体来说，光子晶体就是在微米、纳米等光波长的量级上，折射率呈现周期性变化的一种介质材料，按照折射率变化的周期性，可分为一维、二维和三维光子晶体光子晶体的概念是在1987年由Yablonovitchhe和John最先提出来的材料学院109第五章有序纳米结构及其应用在光子晶体中，折射率的周期性变化导致光子态密度重新分布，出现了光子带隙只有某种频率的光才能在某种周期的光子晶体中北完全禁止传播，因此可以预见人们将能够自由控制光的行为光子带隙的产生是通过布拉格（Bragg）衍射产生的，当空间上有序周期与光的波长处于同一个数量级，则光在一定频率范围内通过有序孔时就会产生Bragg衍射，形成带隙由于多重Bragg衍射，处于带隙能量范围的电磁辐射就不能在光子晶体中的任何一个方向传播材料学院110第五章有序纳米结构及其应用Bragg衍射其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射注：d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数材料学院111第五章有序纳米结构及其应用有序纳米结构是较好的制作光子晶体的材料，但光子晶体的严格周期性要求比有序纳米阵列更高将人工有序纳米结构用作光子晶体时，必须符合几个条件：①有序阵列和填充材料的反射率差应足够高；②有序阵列和填充材料要结合紧密、相互连接③填充材料要有合适的填充比例；④有序阵列的排布方式要能够得到很好的控制材料学院112第五章有序纳米结构及其应用（3）磁学器件研究领域的应用材料学院113第五章有序纳米结构及其应用为提高磁盘的存储密度，减小磁盘尺寸，对纳米磁性材料的研究已经成为当今的一个热点研究表明，当磁场强度M与线状有序纳米阵列的生长方向一致，可使M垂直于薄膜基地，从而获得较高的矫顽磁力和饱和度场这样可突破传统的平行磁记录方式，而采用垂直磁记录方式，使得每个磁化区域的磁化矢量间的相互作用力减小，有利于大幅度提高存储密度，间图5-56材料学院114第五章有序纳米结构及其应用图5-56为直径为70nm的镍纳米线阵列的磁滞回线当纳米线阵列的易磁化轴垂直于模板的表面，及于纳米线平行，获得的矫顽力要比块材大大增强图5-56镍纳米线阵列的SEM照片(a)～(c)和常温下的磁滞回线(d)材料学院115第五章有序纳米结构及其应用1997年，纳米结构磁盘研制成功，由直径为10nm，长度为40nm的Co的纳米棒周期排列而成，存储密度高达4×1011bit/in2，磁存贮密度比传统磁盘提高了104倍图5-57(a)直径为40nm的Co74Cr6Pt20粒子有序排列的磁存贮媒介SEM照片。(b)Co74Cr6Pt20粒子构筑形成的2.5inHDD磁存储的有序排列盘材料学院116第五章有序纳米结构及其应用（4）环境检测领域的应用材料学院117第五章有序纳米结构及其应用由于超微粒表面积大、表面活性高等特点对环境中温度、湿度、光以及气氛的变化十分敏感根据不同材料本身的性质可制备出不同的传感器，比如：温度传感器、热传感器、紫外传感器等材料学院118第五章有序纳米结构及其应用利用Ag纳米颗粒与介孔二氧化硅体系可制备湿