水质培训(河北)

曹兵

｜2014年7月水质在线监测水质在线自动分析仪运行12目录数据有效性审核33水质在线自动分析仪1目录水资源及污染现状1、水的重要性：水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件。2、我国水资源状况：我国大小河川总长42万公里，湖泊7.56万平方公里，占国土总面积的0.8%，水资源总量28000亿立方米，人均2300立方米，只占世界人均拥有量的1/4，居121位，为13个贫水国之一。目前中国640个城市有300多个缺水，2.32亿人年均用水量严重不足。3、水污染的严重性：污染水的70%——80%直接排放，我国污水的处理能力只占20%左右。全国每年排污量约300亿吨。全国各大城市地下水不同程度受到污染。全国78条主要河流有54条遭污染，七大水系中有一半河段受到污染，86%城市河段污染超标4、水中的有害物质：有机物：三氯甲烷、四氯化碳、农药、氨氮等；重金属：铅、汞、锰、镉等；微生物：细菌、致病菌。1技术规范HJ/T353-2007《水污染源在线监测系统安装技术规范》HJ/T354-2007《水污染源在线监测系统验收技术规范》HJ/T355-2007《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》HJ/T356-2007《水污染源在线监测系统数据有效性审核技术规范》HJ/T377-2007《化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪》HJ/T101-2003《氨氮水质自动分析仪技术要求》HJ536-2009《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》HJ609-2011《六价铬水质在线自动监测仪技术要求》……1水质自动监测系统定义

水质在线自动监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通讯网络所组成的一个综合性系统。水质自动监测系统1水质自动监测系统实施自动监测的意义可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及掌握主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大或流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。功能分类：地表水、污染源水质自动监测系统水质自动监测系统组成自动监测系统采水单元：水泵、管路、供电及安装结构配水单元：水样预处理装置、自动清洗及辅助部分配水单元：水质自动分析和测量仪器控制单元：系统控制、数据采集、数据传输站房及配套设施：站房主体和配套设施水质自动监测系统组成采水系统水泵管路供电

配比系统

水样

试剂

采样口

分析系统CODcr

氨氮PH流量

污染源在线数据采集仪

地市及厅环保行政主管部门

重金属水质分析系统的设计思路水质自动监测系统设计监测站位的选择：现场调研

，合理选择采样方式的选择：现场调研，合理选择监测项目的选择：常规项目参照国家规定分析方法的选择：国家标准方法为主监测频次确定：根据水质变化规律和经济性确定设备选型：质量好、售后服务好、运行成本低数据传输方式选择：运行可靠、安装方便水质自动分析仪表COD在线分析仪NH3-N在线分析仪TP在线分析仪TN在线分析仪重金属在线分析仪（镉、铬、铅、镍、砷、锌、铜）TOC分析仪水质五参数（浊度、溶解氧、电导率、PH、温度）蓝绿藻分析仪叶绿素分析仪挥发酚分析仪水中油分析仪色度分析仪硫化物分析仪氰化物分析仪流量计、水质自动采样器……1COD在线分析仪COD的定义：化学需氧量又称化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand，简称COD)，是利用化学氧化剂（如重铬酸钾）将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。它和生化需氧量（BOD）一样，是表示水质污染度的重要指标。COD的单位为ppm或毫克／升，其值越小，说明水质污染程度越轻。1COD在线分析仪COD的定义：

COD太高，会造成水中溶解氧降低，导致水中需要氧气较多的生物（一般是鱼虾）的死亡，使厌氧菌泛滥生长，“活水”将变为“死水”。其值越大，说明水体污染程度越严重。化学需氧量的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法(简称CODCr)和高锰酸钾法(简称CODMn)。1COD在线分析仪COD的来源：

COD的来源一般是水体中的有机物，而水体中的有机物主要是由生活污水和工业废水的排放以及动植物腐烂分解后随降雨的流入来源。1COD在线分析仪测定CODcr的意义：

化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，它的作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要而易得的参数。COD在线分析仪COD分析方法重铬酸钾法电化学法

相关系数法

光度法（比色法）库伦滴定法流动注射

UV法催化燃烧法COD分析仪—重铬酸钾法工作原理：

在微机的控制下，将水样与重铬酸钾溶液和浓硫酸混合，加入硫酸银作为催化剂，硫酸汞络合溶液中的氯离子。混合液在高温条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的Cr6+被还原为Cr3+，通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量，测量变化了的电压量，并通过曲线查找计算得出COD值（朗伯-比尔定律）。COD分析仪—重铬酸钾法组成：

由液体输送系统、试剂计量系统、加热回流、冷却、光度测定（或滴定）、自动控制、数据采集、数据显示、数据打印等部分组成。根据检测方法的不同可分为光度比色法、库伦滴定法和流动注射法等。

1COD分析仪—重铬酸钾法比色室反应室催化剂氧化剂蒸馏水水样程序式COD分析流程图定量系统COD分析仪—重铬酸钾法COD分析仪—滴定法工作原理：

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸加热环境下将水样中的还原性物质氧化后，用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾，通过电位滴定的方法进行滴定终点判断，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量进行计算。COD分析仪—滴定法仪器的工作过程： 程序启动—>加入水样到计量杯—>排入消解池—>加入重铬酸钾到计量杯—>排到消解池—>注入硫酸+硫酸银—>加热消解—>冷却—>排入滴定池—>加蒸馏水稀释—>搅拌冷却—>加硫酸亚铁铵滴定—>排泄—>计算打印结果。COD分析仪—滴定法K2Cr2O7+HgSO4蒸馏水P1P2冷却水箱WPP5P4亚铁铵H2SO4+

Ag2SO4P3废液2V3V2V1消解池

滴定池

水样池红外加热底座计量杯

蠕动泵

回流管

电磁阀

终点指示电极

定量系统

COD分析仪—流动注射法工作原理：

反应试剂（含重铬酸钾的稀硫酸）和水样是连续地进入反应管和检测系统，用均匀地空气将每段溶液分隔开，在180℃恒温加热反应后溶液进入检测系统，测定标准系列和水样在380nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值。该分析技术运用于水样中COD值的测定，分析速度快、频率高、进样量少、精密度高。COD分析仪—流动注射法COD分析仪—电化学法仪器工作原理：利用过氧化铅涂层在过电压条件下，有过氧化铅镀层的工作电极将发生电解反应产生羟基。羟基的氧化电位比其他氧化剂（如O3或KCrO4）高。因而可以氧化难以氧化的水中组份。待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基，新羟基的形成将在电极系统中产生电流。由于氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，则每秒电负荷与有机物浓度和它们在氧化电极的氧化剂消耗量相关。COD分析仪—电化学法COD分析仪—相关系数法相关系数法指利用水样的其他物理、化学性质与COD含量之间的相关性，通过检测例如吸光度、TOC（总有机碳）等指标，间接测量水样的COD。常见的如UV法、TOC法等。相关系数法的基础在于其测量指标之间的相关性，一旦水样成分等发生较大变化时，其相关性发生变化，则分析结果出现较大偏差。一般用于研究。COD在线分析仪方法比较常见分析方法比较化学滴定法：方法稳定可靠，重现性和灵敏度较高，但也存在测量时间长、试剂用量大的问题电化学法（电极法）：测量速度快、试剂用量小，但是稳定性差、漂移大，如果不及时校准，测量结果误差较大催化燃烧法：测量速度较快、试剂用量少、稳定性好，高温部件、进样部件要求很高，容易出现故障UV法：测量速度较快、重现性好，维护成本低，但与标准方法相关性差，对比困难。化学光度法：方法稳定可靠，灵敏度高、重现性好，但是测量时间长、试剂用量大NH3-N在线分析仪氨氮的定义：

所谓水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氮。对水和废水中最关注的几种形态的氮是硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮和有机氮。它们之间可以相互转化。NH3-N在线分析仪氨氮的来源：

在地面水和废水中天然地含有氨。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。在农业生产中，氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。 氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程。NH3-N在线分析仪氨氮的来源：

在地面水和废水中天然地含有氨。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。在农业生产中，氨以氮肥等形式施入耕地中，随地表径流进入地面水。 氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程。NH3-N在线分析仪氨氮分析仪比色法滴定法电极法水杨酸比色法氨气敏电极法电导法流动注射比色法纳氏试剂比色法NH3-N—纳氏试剂比色法测量原理

水样经过预处理（蒸馏、过滤、吹脱）后，在碱性条件下，水中离子态铵转换为游离氨，然后加入一定量的纳氏试剂，游离态氨与纳氏试剂反应生成黄色络合物，分析仪器在420nm波长处测定反应液吸光度A，由A值查询标准工作曲线，计算氨氮含量。NH3-N—纳氏试剂比色法仪器工作原理：

在线氨氮分析仪通过嵌入式工业计算机系统的控制，自动完成水样采集。水样进入反应室，经掩蔽剂消除干扰后水样中以游离态的氨或铵离子（NH4+）等形式存在的氨氮与反应液充分反应生成黄棕色络合物。该络合物的色度与氨氮的含量成正比。反应后的混合液进入比色室，运用光电比色法检测到与色度相关的电压，通过信号放大器放大后，传输给嵌入式工业计算机。嵌入式工业计算机经过数据处理后，显示氨氮浓度值并进行数据存储、处理与传输。适用于生活污水、工业污染源、地表水中氨氮含量的测量。NH3-N—纳氏试剂比色法工作原理NH3-N—水杨酸比色法测量原理

废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸)的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁(Ⅲ)酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下,生成水溶性的蓝色化合物，在约670nm处测定吸光度A，由A查询标准工作曲线，计算出氨氮的含量。NH3-N—水杨酸比色法仪器工作原理：废水被导入一个样品池,与定量的NaOH混合,样品中所有的铵盐转换成为气态氨,气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸)的比色池中,氨气再被溶解,生成NH4+。NH4+在强碱性介质中,与水杨酸盐和次氯酸离子反应,在亚硝基五氰络铁(Ⅲ)酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下,生成水溶性的蓝色化合物。NH3-N—水杨酸比色法

预处理单元试剂存储单元

配比单元反应测量单元废液收集单元控制及数据处理单元显示输出单元

数采仪NH3-N—电极法仪器的工作原理：是将水样导入测量池中，加入氢氧化钠使水样中离子态铵转换为游离态氨，游离态氨透过氨气敏电极的憎水膜进入电极内部缓冲液，改变缓冲液的pH值，仪器通过测量pH值变化即可测量水样中的氨浓度。NH3-N在线分析仪常见分析方法比较水杨酸比色法：方法稳定可靠，使用范围广，重现性和灵敏度较高，试剂存储要求高，试剂无二次污染电极法：氨气敏电极法结构简单、试剂用量少、测量范围宽，但电极稳定性较差，膜电极容易受污染，对环境温度要求较高纳氏试剂比色法：稳定性好、重现性好，灵敏度高，试剂储存时间长，但废液会造成二次污染TP在线分析仪分析原理：在中性条件，水样加入过硫酸盐，在密闭、高温（120-130℃）条件下消解，水样中不同形态价态的磷全部氧化为正磷盐；在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐的存在下生成磷钼杂多黄后，立即被抗坏血酸（VC）反应生成磷钼杂多蓝，在波长700nm（或880nm）下进行吸光度测定，一定范围内，吸光度与正磷酸的浓度有严格的线性关系，从而达到测试水中总磷的目的。TP在线分析仪

仪器工作原理：通过嵌入式工业计算机系统的控制，自动完成水样采集。水样进入反应室，在高温下经强氧化剂的氧化分解，将水样中各种形态的磷转化为正磷酸盐，在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，在测定的范围内，该络合物的色度与总磷的含量成正比。TP在线分析仪水质自动采样器在仪器控制下，水样经过蠕动泵按设定程序定量采入指定的采样瓶中，并完成低温冷藏，以供实验室分析使用。按照采样功能可分为流量等比例采样、定时采样和远程控制采样等，按照样品是否分瓶存储可分为分瓶采样器和混合采样器。水质五参数水质五参数水温pH电导率溶解氧浊度水质五参数水温pH电导率溶解氧浊度目的和意义：

利用仪器在线监控系统实现对水质的综合分析，实时得出水质的状况，对水质监测数据进行相关处理，并得到各类报表。并对各类异常数据进行实时报警，能很好地防止水质突发事件的暴发。水质五参数分析仪运用多种分析方法，配备集成有五种传感器的探头，可现场快速一次测定水中的温度、pH、溶氧、电导、氧化还原电位五项参数，其结果无需换算，4位LED直接显示，是保护水源、检查水质的理想工具。明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度用途：

采用超声波通过空气，以非接触的方式测量明渠内堰槽前指定位置的水位高度，再根据标准规定的液位流量计算方法及公式计算出水的流量。适用于水利、水电、环保以及其他各种明渠条件下的流量测量，尤其适用于有粘污、腐蚀性污水的流量测量。明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度明渠流量计水温电导率溶解氧浊度超声波传感器自带校准棒（如图），传感器发出的超声波遇到校正棒和水面反射分别返回，两个返回时间分别为t1、t2，超声波发射面到校准棒的距离H1是已知的，所以发射面到液面的距离H2=H1*t2/t1，h=L-H2，从而得到液位高度h。由于采用了校正棒，所以测量计算与超声波传输速度无关，避免了湿度、风速对超声波速度的影响，保证了准确性。明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度1、流量测量适用于各种规范化排污口2、具备污染治理设施运行监控功能3、通过普通电话线或GPRS无线实现网络信息自动传输和处理4、具备地下管网堵塞自动报警功能5、具备显示、打印（选配）各种数据功能6、掉电后数据永不丢失明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度项目内容备注测量方式超声波流量范围10L/s～10m3/s由配用的堰槽种类、规格确定累计流量8位十进制显示累计满8位数后自动清零，重计流量精度±5％1~3%堰槽的不确定性，1~2%测量误差测距范围0.4～2米探头底部起0.4米内是盲区测距精度±3mm在1米量程内标定的结果液位分辨1mm工作环境温度-20℃～55℃

仪表防护等级仪表显示部分：IP66，探头部分：IP68仪表下部的过线孔要堵死供电电源交流：220v±10%6W直流：12v±2v120ma直流供电无继电器动作无模拟量输出仪表计时误差<5分钟/每月模拟输出4～20mA负载0～500Ω明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度明渠流量计水温pH电导率溶解氧浊度运行22COD分析仪一般要求：1、工作电压为单相电（220±20）V，

频率：（50±0.5）Hz2、环境温度需保持在18~28℃,小屋需安装空调及暖气3、湿度为0~95%，

不结露4、小屋面积不小于7平米，建议10-12平米5、采样点距离不宜大于50米6、站房内有安全合格的配电设备，提供稳定足够的电力负荷，不小于5KVA7、站房内有合格的给排水设施，需用自来水清洗设备及有关装置8、站房内有完善规范的接地装置及防雷措施、防盗及人为破坏的措施9、站房不能位于通讯盲区，配有灭火器箱，且不对生产造成影响2COD分析仪仪器安装：

完善在线监测小屋的工作环境，满足在线设备运行条件及符合环保要求。采水泵应采用潜水泵或自吸泵，泵的功率应根据采水点与仪器之间的落差、距离（规范要求不超过50米）来确定。对于腐蚀性强的水质，应采用耐腐蚀泵。采水点与仪器之间应采用硬管连接，材料可以是聚氯乙烯、ABS塑料（建议不使用不锈钢），并做好保暖防冻措施。22COD分析仪仪器调试：在安装完成后做好各项准备工作，放置好仪器所需的各种试剂，仪器上电稳定半个小时。调整好测量模块的各级参数，且稳定一段时间后，用曲线标定功能为仪器制作标准曲线。然后在自动运行方式下用标准样作为水样进行分析，看是否达到仪器规定的精度要求。如果没有达到，则在曲线校正功能里进行修改校正，直到达到要求。根据现场实际排放情况，设定仪器测量模式及测量间隔。

2目录22COD分析仪仪器运行：在仪器在使用前需要对工作曲线进行校准，在使用中也需要定期校准。校准前应先配制不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，可根据仪器的需要进行一点校准或多点校准，校准时将标准溶液从水样进样口导入，根据标液浓度和测量的电压值校正工作曲线。一般每个月校准一次，并与手工方法进行实际水样对比，保证工作曲线准确。2目录22COD分析仪仪器维护：在COD分析仪在使用中应该严格按照要求定期进行维护，保证仪器长期稳定运行。一般仪器COD分析仪需应定期进行如下维护：a.定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容器容量来确定。b.定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器；更换频次与分析频次有关，主要参照使用说明书。c.定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。d.定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每个月校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定，对于水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。2目录22COD分析仪故障处理:

在大量的仪器运营维护过程中，个别仪器避免不了要出现故障，对于一般的故障，运营人员应及时处理，快速恢复仪器运行；对于复杂的故障，运营人员应及时与生产厂家联系，及时修复仪器，如不能及时修复的，应提供备用机，保证系统连续运行。2目录22COD分析仪故障现象故障原因排除方法仪器上电无显示插头不牢保险丝熔断其他原因重插插头更换保险丝与厂家联系试剂无法导入试剂不足泵管老化添加试剂更换泵管在加完各种试剂后，准备加热时显示故障试剂不足添加试剂并重新启动仪器阀体动作不到位杂物堵塞或者卡住阀芯电路故障取下阀体清洗检查阀体电路连接消解温度过高或过低铂电阻坏温控仪坏检查后进行更换检查连接，若无问题联系厂家维修光电压异常电位器未调节好；发光二极管坏或老化；光敏二极管坏；AD模块坏。

请专业人员维修。目录NH3-N分析仪仪器的维护氨氮分析仪在使用中应严格按照说明书要求定期维护，以保证仪器正常工作，一般氨氮分析仪需应定期进行如下维护：1、定期添加试剂，添加频次根据单次试剂用量、分析频次和试剂容器容量来确定。2、定期更换泵管，防止泵管老化而损坏仪器；更换频次约每3~6个月一次，与分析频次有关，主要参照使用说明书。目录NH3-N分析仪仪器的维护3、定期清洗采样头，防止采样头堵塞而采不上水，一般2~4周清洗一次，主要根据水质情况而定，水质越差清洗周期越短。4、定期校准工作曲线，以保证测量结果准确，一般每3个月或半年校准一次，主要参照使用说明书和现场水质变化情况来定，对于水质变化大的地方，应相应缩短校准周期。2目录22NH3-N分析仪故障现象故障原因排除方法仪器上电无显示插头不牢保险丝熔断其他原因重插插头更换保险丝与厂家联系温度故障热电阻损坏、线断、短路加热丝故障、室温低或温度计故障检查、更换热电阻检查、更换加热丝与厂家联系未采到样品无试剂或水样阀、阀组件或样品导管堵塞蠕动泵或蠕动泵管损坏添加试剂并重新启动仪器检查采水系统是否采到水样检查、清洗或者更换有故障的零部件（如需要）阀体动作不到位杂物堵塞或者卡住阀芯电路故障取下阀体清洗检查阀体电路连接光电压异常电位器未调节好；发光二极管坏或老化；光敏二极管坏；AD模块坏。

与厂家联系目录在线监测数据有效性数据有效性审核3目录在线监测数据有效性数据有效性：HJ/T356-2007

是指从在线监测系统所获得的数据经审核符合质量保证和质量控制要求，在质量上可与标准方法相比。

除流量外，维护人员每月应对每个站点所有自动分析仪至少进行一次质控样和实际水样与实验室标准方法的比对试验，试验结果应满足标准的要求。每个季度还应进行现场校验，内容包括：重复性试验、零点漂移和量程漂移试验，试验结果应满足相关要求。目录水质设备运行考核仪器类型实际水样比对试验验收指标试验方法化学需氧量CODCr在线自动监测仪±10%（CODCr<30mg/L）用接近实际水样浓度的低浓度质控样替代±30%（30mg/L≤CODCr<60mg/L）本标准5.1.2.1条±20%（60mg/L≤CODCr<100mg/L）±15%（CODCr≥100mg/L）总有机碳TOC水质自动分析仪±10%（CODCr＜30mg/L）用接近实际水样浓度的低浓度质控样替代±30%（30mg/L≤CODCr<60mg/L）本标准5.2.2.1条±20%（60mg/L≤CODCr<100mg/L）±15%（CODCr≥100mg/L）紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪±10%（CODCr<30mg/L）用接近实际水样浓度的低浓度质控样替代±30%（30mg/L≤CODCr<60mg/L）本标准5.3.2